【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于推进剂，涉及铝粉，具体涉及一种铝粉自发氧化层气相逐层刻蚀方法。
技术介绍
1、铝粉具高密度高、热值高、来源广、成本低等优异性能，是含能材料体系中常用能量添加剂，被广泛应用于航天、军工等领域。高活性纳米铝粉具有比表面积大、活性位点多等特点，处于高度活化状态，能量、燃烧及点火性能在极大程度上得到提高，对含能材料体系能量及能量释放速率的提高具有重大意义。然而，纳米铝粉得到实际应用仍有一定困难。因其特殊的纳米表面效应及不稳定性，暴露于空气中的纳米铝粒子对环境十分敏感，极易与空气中的氧气和水分发生反应，生成致密的惰性氧化铝薄层，氧化层质量分数随颗粒粒径减小而增加，占据了铝粉较大的质量百分比，导致其活性铝含量的流失及能量密度的损失。同时，形成的致密氧化铝层阻碍了氧化剂与活性铝的接触，使氧化还原反应的表观活化能升高，直接影响着纳米铝粉能量释放过程。如何在不影响其能量密度的前提下，解决铝粉易氧化、稳定性差的问题，改善能量输出性能，是铝粉应用中面临的主要难题。
2、借助表面改性技术，对铝粉表面化学组成和结构进行改造是解决这一问题的主要手段。以色列科学家rosenband等人于2011年公开了一种对含有惰性氧化铝氧化层的微米铝粉(25um)的活化方法，使用氯化镁溶液(mgcl2与al相对含量比为5％)对铝粉进行点腐蚀处理，质谱显示mg、cl原子逐渐渗透进入铝基底，金属铝位点与腐蚀液反应，在颗粒表面形成坑位，在惰性氧化层中引入缺陷，可有效破坏al2o3壳层。但该方法对表面惰性al2o3层的结构破坏是基于活性铝成分的减少而实现
3、geisler等人报道了一种在25℃下通过气态hf直接处理球形铝粉的方法，将球形铝粉表面的氧化铝层氟化去除，显着提高球形铝粉作为燃料成分的固体火箭推进剂的燃烧速率。经一系列试验验证表明，因具有极小的原子半径，氟原子可通过铝粉表面al2o3层，并与铝核发生反应生成拥有较低熔点alf3层，进而引起表面惰性氧化层的破裂。该研究成功实现了铝粉表面氧化层的破坏，但并未能够彻底刻蚀al2o3惰性层，且较难判断刻蚀剂用量，重复性极差。
4、申请公布号为cn116655441a的中国专利技术专利公开了一种层层自组装含能铝粉、制备方法及其应用，该方法将溶剂和氢氟酸水溶液添加到反应器中，搅拌混合均匀，并通入惰性气体后加入微米铝粉，分散均匀后获得铝悬浮液，再逐次添加多种醇类、醚类等试剂等步骤获得自组装含能铝粉。该方法通过氢氟酸刻蚀微米铝粉表面氧化铝形成al-f强电子作用力在微米铝粉表面形成包覆层，成功实现了铝粉表面氧化层的破坏，有效提高铝粉能量、稳定性，但并未能够彻底刻蚀al2o3惰性层，且较难判断刻蚀剂用量，工序复杂，重复性差。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于，提供一种铝粉自发氧化层气相逐层刻蚀方法，解决现有技术中的al2o3惰性层去除方法难以实现在保证活性成分不减少的情况下彻底去除al2o3惰性层的技术问题。
2、为了解决上述技术问题，本专利技术采用如下技术方案予以实现：
3、一种铝粉自发氧化层气相逐层刻蚀方法，该方法采用气相刻蚀法将两种反应前躯体交替通入反应腔，在铝粉颗粒表面发生表面化学反应，实现铝粉表面自发氧化层的逐层剥除，获得高活性铝粉。
4、所述的气相刻蚀法的气相刻蚀温度为250～300℃。
5、所述的两种反应前躯体中的第一种反应前躯体为氟化氢。
6、所述的两种反应前躯体中的第二种反应前躯体为三甲基铝(al(ch3)3)或乙酰丙酮锡(sn(acac)2)。
7、本专利技术还具有如下技术特征：
8、优选的，所述的高活性铝粉表面的氧化铝壳层厚度为0～6nm范围内。
9、具体的，该方法按照以下步骤进行：
10、步骤一，将铝粉颗粒置于气相刻蚀反应室内，密封反应腔，抽真空并向反应室内通入惰性载气，调节反应腔内压力至10pa～500pa范围内。
11、步骤二，待气相刻蚀反应室内的气相刻蚀温度达到250～300℃并稳定后，开始铝粉表面氧化层的气相逐层刻蚀。
12、所述的气相逐层刻蚀的单周期包括以下四个环节：
13、首先，向反应腔内注入过量的第一种反应前躯体氟化氢，饱和吸附于铝粉表面发生氟化反应；
14、其次，停止通入第一种反应前躯体，通入惰性载气吹扫除去反应产物水及过剩氟化氢；
15、然后，向反应腔内注入过量第二种反应前驱体三甲基铝或乙酰丙酮锡发生配体交换反应；
16、最后，通入惰性载气除去过剩的第二种前驱体，完成单原子层氧化铝刻蚀；
17、步骤三，重复执行多个周期数的步骤二，在铝粉颗粒上进行逐层刻蚀，获得含有不同厚度氧化铝壳层的高活性铝粉。
18、优选的，步骤二中，所述的气相逐层刻蚀的单周期的四个环节的脉冲顺序以t1-t2-t3-t4表示，其中：t1为第一种反应前驱体注入时间，t3为第二种反应前驱体注入时间，t2和t4均为惰性载气吹扫时间；t1＝20s，t2＝60s，t3＝20s，t4＝20s。
19、优选的，步骤三中，重复执行1～200个周期数的步骤二。
20、更优选的，步骤三中，重复执行100～200个周期数的步骤二。
21、优选的，所述的铝粉的粒径为纳米级或微米级。
22、优选的，所述的惰性载气为氮气或氦气。
23、本专利技术与现有技术相比，具有如下技术效果：
24、(ⅰ)本专利技术采用气相逐层刻蚀技术，在惰性环境下实现单原子层刻蚀，并通过控制刻蚀周期数精确可控地剥除纳米铝粉表面自发氧化氧化铝壳层，制备出不含或含有少量氧化铝壳层的高活性纳米铝粉，改性后铝粉的反应活性、能量密度得到明显提高。
25、(ⅱ)本专利技术通过气相逐层刻蚀技术，在不触及及损伤活性铝的前提下，实现铝粉表面氧化壳层的完整、均匀的逐层剥除，通过控制刻蚀周期数实现铝粉自发氧化层高选择性的精确剥除。去除表面致密氧化层的铝粉，活性铝质量占比、能量密度及能量释放效率得到明显提高，推进铝粉在国防、航天等领域装备中的应用。
26、(ⅲ)采用本专利技术方法改性的铝粉，在热分析和激光点火测试中能量密度及反应性能较之未刻蚀之前均显著提高。该方法具有自动化程度高、制备工艺可重复性强、质量可靠性及操作安全性高等优点，易于在工业上实现和推广。
27、(ⅳ)本专利技术采用气相刻蚀法将两种反应前躯体交替通入反应腔，在铝粉颗粒表面发生自限制性的表面化学反应，实现铝粉表面自发氧化层(氧化铝)的逐层保形性剥除，剥除厚度在纳米尺度范围内精确可调。
28、(ⅴ)本专利技术的方法适用于对微米或纳米级铝粉颗粒进行表面处理，在不损伤活性铝基底的前提下定向高选择性剥除表面惰性氧化层，制备出不含或含有少量氧化铝壳层的高活性铝粉。
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1.一种铝粉自发氧化层气相逐层刻蚀方法，其特征在于，该方法采用气相刻蚀法将两种反应前躯体交替通入反应腔，在铝粉颗粒表面发生表面化学反应，实现铝粉表面自发氧化层的逐层剥除，获得高活性铝粉；
2.如权利要求1所述的铝粉自发氧化层气相逐层刻蚀方法，其特征在于，所述的高活性铝粉表面的氧化铝壳层厚度为0～6nm范围内。
3.如权利要求1所述的铝粉自发氧化层气相逐层刻蚀方法，其特征在于，该方法按照以下步骤进行：
4.如权利要求3所述的铝粉自发氧化层气相逐层刻蚀方法，其特征在于，步骤二中，所述的气相逐层刻蚀的单周期的四个环节的脉冲顺序以t1-t2-t3-t4表示，其中：t1为第一种反应前驱体注入时间，t3为第二种反应前驱体注入时间，t2和t4均为惰性载气吹扫时间；t1＝20s，t2＝60s，t3＝20s，t4＝20s。
5.如权利要求3所述的铝粉自发氧化层气相逐层刻蚀方法，其特征在于，步骤三中，重复执行1～200个周期数的步骤二。
6.如权利要求3所述的铝粉自发氧化层气相逐层刻蚀方法，其特征在于，步骤三中，重复执行100～200个周期
7.如权利要求3所述的铝粉自发氧化层气相逐层刻蚀方法，其特征在于，所述的铝粉的粒径为纳米级或微米级。
8.如权利要求3所述的铝粉自发氧化层气相逐层刻蚀方法，其特征在于，所述的惰性载气为氮气或氦气。
...【技术特征摘要】
1.一种铝粉自发氧化层气相逐层刻蚀方法，其特征在于，该方法采用气相刻蚀法将两种反应前躯体交替通入反应腔，在铝粉颗粒表面发生表面化学反应，实现铝粉表面自发氧化层的逐层剥除，获得高活性铝粉；
2.如权利要求1所述的铝粉自发氧化层气相逐层刻蚀方法，其特征在于，所述的高活性铝粉表面的氧化铝壳层厚度为0～6nm范围内。
3.如权利要求1所述的铝粉自发氧化层气相逐层刻蚀方法，其特征在于，该方法按照以下步骤进行：
4.如权利要求3所述的铝粉自发氧化层气相逐层刻蚀方法，其特征在于，步骤二中，所述的气相逐层刻蚀的单周期的四个环节的脉冲顺序以t1-t2-t3-t4表示，其中：t1为第一种反应...
【专利技术属性】
技术研发人员：冯昊，张王乐，秦利军，李建国，李丹，胡逸云，龚婷，房佳斌，惠龙飞，
申请(专利权)人：西安近代化学研究所，
类型：发明
国别省市：
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