【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及高分子材料聚合领域，具体涉及一种无毒、高相对分子质量聚乙酸乙烯酯及其制备与应用。
技术介绍
1、聚乙酸乙烯酯(pvac)，又名聚醋酸乙烯酯是一种很重要的聚合物，在工业上有着广泛的用途，可用于合成涂料、粘接剂以及药物添加剂；更为重要的是聚醋酸乙烯酯经皂化反应可以得到聚乙烯醇(pva)，而聚乙烯醇是用途十分广泛的水溶性高分子化合物，尤其是高聚合度的聚乙烯醇水凝胶由于具有无毒、良好的成型性、生物可降解性而被广泛应用于软骨、人工角膜等生物医学领域。
2、制备高聚合度的聚乙烯醇，首先需要提高前体聚乙酸乙烯酯聚合物的相对分子质量，使分子链高度伸直取向。但我国pva产能虽大品种却很少，尤其是高聚合度的pva产品较少，聚合度只能做到500-2500，与日本、美国等国家相差较远。此外，工业上合成聚醋酸乙烯酯使用的自由基引发剂是偶氮二异丁腈(aibn)和偶氮二异庚腈(ambn)，其分解后的产物为固态四甲基丁二腈，其为剧毒物，在单体和聚合物中不能溶解，会形成残渣引入到聚合物中以及含有毒性基团—氰基，在引发后残基氰基会接在大分子链末端，制约了其进一步的应用；而且，aibn引发自由基聚合的活性强，聚合迅速，导致聚合反应提前终止，聚合物的相对分子质量也受影响。因此，合成无毒、高相对分子质量的聚乙酸乙烯酯具有重要意义。
3、现阶段制备高相对分子质量的pvac主要用低温悬浮聚合、乳液聚合等方法。但是产品的耐水性、耐热性差和耐机械稳定性也较差，需要通过改性和外加交联剂来改善聚醋酸乙烯酯的应用性能。并且这两种聚合反应操作难度大
4、溶液聚合由于体系粘度较低，混合和传热较易，可避免局部过热，且无需添加乳化剂等原料，是工业中常用的一种聚合方法。其缺点是溶剂对引发剂分解有诱导分解作用，链自由基对溶剂有链转移反应，这两方面作用导致聚合分子量下降。
5、目前，通过溶液聚合法合成高相对分子质量聚乙酸乙烯酯已经取得了一定的进展，如施茹玲等人在《应用化工》期刊上报道了以环氧树脂为引发剂，甲醇为溶剂，通过对引发剂的添加量、反应温度、反应时间的调控，得到了粘均相对分子质量为1.95×105的聚醋酸乙烯酯；专利cn 111662400a采用溶液聚合方式，以叔丁醇为溶剂合成了聚乙酸乙烯酯，经进一步醇解得到了分子量分布窄、聚合度4000-7000的聚乙烯醇。
6、现有技术中通过溶液聚合法合成高相对分子质量聚乙酸乙烯酯，虽然可以制备高粘度的聚乙酸乙烯酯，但是粘均分子量还是不够高，本专利技术希望的无毒、高相对分子质量聚乙酸乙烯酯其粘均相对分子质量最高可以达到9.6×105，并且基本无基因毒性杂质，提高了用药安全，经醇解后的高聚合度聚乙烯醇可制造出耐磨损性能优异的水凝胶材料，可望用于人工软骨材料，替代目前所采用的金属与超高分子量聚乙烯对磨制成的关节假体，从而解决了现有假体易产生磨损和松动的问题。
技术实现思路
1、本专利技术主要以偶氮二异丁酸二甲酯为引发剂，使用低链转移常数溶剂，通过溶液聚合法制备高相对分子质量的聚醋酸乙烯酯。
2、本专利技术所使用的引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯(aibme)，是一种新型油性偶氮引发剂，引发活性适中，聚合反应容易控制，并且基本无基因毒性。
3、本专利技术解决技术问题，采用如下技术方案：
4、针对现有技术存在的不足，本专利技术提供了一种无毒高相对分子质量聚乙酸乙烯酯，所述聚乙酸乙烯酯的粘均相对分子量为5.1×105-9.6×105。
5、优选地，本专利技术还提供了一种聚合率为41％-53％无毒高相对分子质量聚乙酸乙烯酯。
6、本专利技术还提供了制备出上述无毒高相对分子质量聚乙酸乙烯酯的方法，包括如下步骤：将质量比为20:1-4的乙酸乙烯酯：低链转移常数醇混合；逐步升温至40℃-75℃后，滴加质量浓度为0.5％-1.0％的引发剂的低链转移常数醇配置溶液，搅拌反应至体系内聚合物出现爬杆，降低搅拌速度，继续反应至结束反应，停止加热，冷却至室温，得到聚醋酸乙烯酯溶液。
7、优选地，制备上述无毒高相对分子质量聚乙酸乙烯酯的方法中，所述低链转移常数醇的链转移常数低于1.3×10-4，所述低链转移常数醇为叔丁醇。
8、优选地，制备上述无毒高相对分子质量聚乙酸乙烯酯的方法中，所述引发剂偶氮二异丁酸二甲酯。
9、优选地，制备上述无毒高相对分子质量聚乙酸乙烯酯的方法中，所述偶氮二异丁酸二甲酯的叔丁醇的滴加量为权利要求3中所述乙酸乙烯酯的0.004-0.03％，优选0.005-0.02％。
10、优选地，制备上述无毒高相对分子质量聚乙酸乙烯酯的方法中，所述搅拌反应至体系内聚合物出现爬杆，降低搅拌速度，继续反应至结束反应的时间为3-6h，所述的搅拌反应至体系内聚合物出现爬杆的搅拌速度为100r/min，所述降低搅拌速度的搅拌速度为50r/min。
11、为了能制备出满足医药使用要求的无毒高相对分子质量聚乙酸乙烯酯，制备上述无毒高相对分子质量聚乙酸乙烯酯的方法，还包括聚醋酸乙烯酯溶液的提纯步骤。
12、优选地，所述提纯步骤为向聚醋酸乙烯酯溶液中吹入甲醇蒸汽，并在65℃蒸馏，当吹出液中醋酸乙烯含量小于0.01％时，吹出结束，得到聚醋酸乙烯酯溶液。
13、本专利技术所述无毒高相对分子质量聚乙酸乙烯酯在医药、高模高强纤维pva领域的应用。
14、本专利技术方法是以偶氮二异丁酸二甲酯为引发剂、叔丁醇作溶剂，通过溶液聚合法制备聚乙酸乙烯酯。本方法可以制备粘均相对分子质量9.6×105的聚乙酸乙烯酯，并且不含氰基，无毒等优点。
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1.一种无毒高相对分子质量聚乙酸乙烯酯，其特征在于，所述聚乙酸乙烯酯的粘均相对分子量为5.1×105-9.6×105。
2.根据权利要求1所述的聚乙酸乙烯酯，其特征在于，所述聚乙酸乙烯酯的聚合率为41％-53％。
3.一种制备权利要求1-2任一项所述聚乙酸乙烯酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：将质量比为20:1-4的乙酸乙烯酯：低链转移常数醇混合；逐步升温至40℃-75℃后，滴加质量浓度为0.5％-1.0％的引发剂的低链转移常数醇配置溶液，搅拌反应至体系内聚合物出现爬杆，降低搅拌速度，继续反应至结束反应，停止加热，冷却至室温，得到聚醋酸乙烯酯溶液。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述低链转移常数醇的链转移常数低于1.3×10-4。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述低链转移常数醇为叔丁醇。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述引发剂偶氮二异丁酸二甲酯。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述偶氮二异丁酸二甲酯的叔丁醇的滴加量为权利要求3中所述乙酸乙烯酯的0.004-
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述搅拌反应至体系内聚合物出现爬杆，降低搅拌速度，继续反应至结束反应的时间为3-6h，所述的搅拌反应至体系内聚合物出现爬杆的搅拌速度为100r/min，所述降低搅拌速度的搅拌速度为50r/min。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法还包括聚醋酸乙烯酯溶液的提纯步骤。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述提纯步骤为向聚醋酸乙烯酯溶液中吹入甲醇蒸汽，并在65℃蒸馏，当吹出液中醋酸乙烯含量小于0.01％时，吹出结束，得到聚醋酸乙烯酯溶液。
11.根据权利要求1-2任一项所述聚乙酸乙烯酯在医药、高模高强纤维聚乙烯醇领域的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种无毒高相对分子质量聚乙酸乙烯酯，其特征在于，所述聚乙酸乙烯酯的粘均相对分子量为5.1×105-9.6×105。
2.根据权利要求1所述的聚乙酸乙烯酯，其特征在于，所述聚乙酸乙烯酯的聚合率为41％-53％。
3.一种制备权利要求1-2任一项所述聚乙酸乙烯酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：将质量比为20:1-4的乙酸乙烯酯：低链转移常数醇混合；逐步升温至40℃-75℃后，滴加质量浓度为0.5％-1.0％的引发剂的低链转移常数醇配置溶液，搅拌反应至体系内聚合物出现爬杆，降低搅拌速度，继续反应至结束反应，停止加热，冷却至室温，得到聚醋酸乙烯酯溶液。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述低链转移常数醇的链转移常数低于1.3×10-4。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述低链转移常数醇为叔丁醇。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述引发剂偶...
【专利技术属性】
技术研发人员：张子阳，陈洪军，周飞，周荣华，傅建松，沈崇润，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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