【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及膜材料，尤其是涉及一种具有低介电常数的聚酰亚胺杂化膜。
技术介绍
1、随着现代微电子发展以及柔性、可穿戴设备需求的逐渐攀升，聚酰亚胺(pi)材料由于其优异的热稳定性、机械强度、耐化学腐蚀以及绝缘性能，在芯片表面钝化与封装、多层布线层间绝缘以及柔性显示基板等领域得到了广泛应用。但随着集成电路尺寸的缩小以及电路密度的增大，对于pi材料在降低信号延迟、减少功率损失等方面提出了更严苛的需求，需要其具有更低的介电常数。然而目前市售的常见商品化薄膜的介电常数均在3.0～3.8之间，已逐渐不能满足业界的需求。
2、根据已有的文献及现有技术，通常降低聚酰亚胺介电常数的方式有以下几种：
3、1)引入含氟结构单元，利用c-f键优异的极化特性和相对较大的空间位阻，能够有效的降低介电常数。但含氟元素的单体、聚合物合成工艺复杂，原料选择范围窄，同时过程中污染较高，从经济性和环境友好性都不利于未来的生产和应用。
4、2)引入大位阻的脂环族结构，但该方法由于脂肪族结构的引入，容易造成聚酰亚胺膜材耐热性的损失，同时对介电常数的降低程度有限。
5、3)利用纳米多孔材料或超临界流体等工艺在聚酰亚胺薄膜中引入微孔结构。虽然该方法对介电常数的降低效果明显，但工艺复杂、同时对于孔状结构的分散均一性尚难以得到有效的控制。
6、低聚倍半硅氧烷(poss)是一类具有1～5nm直径的笼状纳米材料。其硅-氧组成的无机核心使得其具有优异的耐热性能，其自身内部的笼状结构有可以本征地形成尺寸均一的空间孔状结构，使
7、基于上述
技术介绍
情况，本专利技术提出了一种基于巯基-不饱和键之间thiol-ene的点击化学反应的聚酰亚胺前驱体体系。
技术实现思路
1、有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种基于巯基-不饱和键之间thiol-ene的点击化学反应的聚酰亚胺前驱体体系，通过巯基修饰的低聚倍半硅氧烷与高分子链中的不饱和键定量地发生加成反应，将笼状结构均相地引入薄膜结构中，形成本征的多孔结构，成功制备了具有低介电常数的聚酰亚胺膜。
2、为实现上述目的，本专利技术采用以下内容：
3、一种具有低介电常数的聚酰亚胺杂化膜，该杂化膜主要包括二酐成分、二胺成分以及具有巯基修饰的低聚倍半硅氧烷；二酐成分、二胺成分主要是一些常见二酐和二胺。
4、其中：所述二胺成分中至少包含有一种具有1～2个不饱和键的二胺单体；即合成聚酰胺酸的二胺主要成分中，必须至少带有具有一种1～2个不饱和键的单体，这是因为只有不饱和键才能和倍半硅氧烷里面的巯基在紫外条件下产生反应。
5、其中：所述二酐成分与二胺成分的摩尔比为0.9～1.1，所述低聚倍半硅氧烷的质量含量为0.2％～20％；
6、所述聚酰亚胺杂化膜由下述方法制得：
7、a)在惰性气体保护下，先将二胺成分溶解于反应溶剂后，再缓慢加入二酐成分，并在惰性气氛中于5～60℃中反应2～6小时，得到聚酰胺酸溶液；
8、b)在搅拌条件下，向上述得到的聚酰胺酸溶液中缓慢加入具有巯基修饰的低聚倍半硅氧烷溶液，并在惰性气氛下维持加热、搅拌1～4小时，得到分散均一的聚酰亚胺前驱体溶液；
9、c)将上述得到的聚酰亚胺前驱体溶液涂布于基板上，再使用254～365nm范围的紫外光对其进行照射，并在300～480℃的条件下完成固化，得到具有低介电常数特性的聚酰亚胺杂化膜。
10、进一步说明，所述具有巯基修饰的低聚倍半硅氧烷为如下式ⅰ所示结构：
11、
12、其中，r1：r2＝1：1，r1基团为末端含有巯基-sh的基团，r2为氢原子、c1～c10烷基、c1～c10烷氧基、c6～c10芳香基、c3～c10环烷基中的任意一种。
13、其中，所述r1基团为-(ch2)n-sh或者其中，n取值为1～10。
14、进一步说明，所述二酐成分主要选自3，3'，4，4'-联苯四甲酸二酐、1，2，4，5-均苯四甲酸二酐、3，3'，4，4'-二苯醚二酐、4，4’-(六氟异亚丙基)双邻苯二甲酸酐、3，3'，4，4'-二苯砜四羧酸二酐、4，4'-(4，4'-异亚丙基二苯氧基)双邻苯二甲酸酐、3，3'，4，4'-二苯酮四酸二酐中的一种或几种。
15、进一步说明，所述二胺成分主要选自对苯二胺、间苯二胺、4，4'-二氨基二苯醚、3，4'-二氨基二苯醚、4，4'-二氨基二苯砜、3，3'-二氨基二苯醚、2，2'-二甲基-4，4'-二氨基联苯、4，4'-二氨基二苯甲烷、4，4'-二氨基二苯甲酮、4，4'-二氨基二苯-2，2-六氟丙烷、9，9-双-(4-氨基苯基)芴、9，9-双-(3-氟-4氨基苯基)芴、2，2'-二(三氟甲基)-4，4'-二氨基联苯、双-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯中的一种或几种。
16、进一步说明，所述溶剂选自n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基砒咯烷酮、n-乙基砒咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺中一种或几种。
17、本专利技术提供的聚酰亚胺杂化膜，具有低的介电常数，具体地介电常数可小于3.0。
18、与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：设计出基于巯基-不饱和键之间thiol-ene的点击化学反应的聚酰亚胺前驱体体系，主要通过巯基修饰的低聚倍半硅氧烷与高分子链中的不饱和键定量地发生加成反应，将笼状结构均相地引入薄膜结构中，形成本征的多孔结构，最终制备具有低介电常数的聚酰亚胺膜。
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1.一种具有低介电常数的聚酰亚胺杂化膜，其特征在于，包括二酐成分、二胺成分以及具有巯基修饰的低聚倍半硅氧烷；
2.根据权利要求1所述的一种具有低介电常数的聚酰亚胺杂化膜，其特征在于，所述具有巯基修饰的低聚倍半硅氧烷为如下式Ⅰ所示结构：
3.根据权利要求2所述的一种具有低介电常数的聚酰亚胺杂化膜，其特征在于，所述R1基团为-(CH2)n-SH或者其中，n取值为1～10。
4.根据权利要求1所述的一种具有低介电常数的聚酰亚胺杂化膜，其特征在于，所述二酐成分主要选自3，3'，4，4'-联苯四甲酸二酐、1，2，4，5-均苯四甲酸二酐、3，3'，4，4'-二苯醚二酐、4，4’-(六氟异亚丙基)双邻苯二甲酸酐、3，3'，4，4'-二苯砜四羧酸二酐、4，4'-(4，4'-异亚丙基二苯氧基)双邻苯二甲酸酐、3，3'，4，4'-二苯酮四酸二酐中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种具有低介电常数的聚酰亚胺杂化膜，其特征在于，所述二胺成分主要选自对苯二胺、间苯二胺、4，4'-二氨基二苯醚、3，4'-二氨基二苯醚、4，4'-二氨基二苯砜、3，3'-
6.根据权利要求1所述的一种具有低介电常数的聚酰亚胺杂化膜，其特征在于，所述溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基砒咯烷酮、N-乙基砒咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺中一种或几种。
...【技术特征摘要】
1.一种具有低介电常数的聚酰亚胺杂化膜，其特征在于，包括二酐成分、二胺成分以及具有巯基修饰的低聚倍半硅氧烷；
2.根据权利要求1所述的一种具有低介电常数的聚酰亚胺杂化膜，其特征在于，所述具有巯基修饰的低聚倍半硅氧烷为如下式ⅰ所示结构：
3.根据权利要求2所述的一种具有低介电常数的聚酰亚胺杂化膜，其特征在于，所述r1基团为-(ch2)n-sh或者其中，n取值为1～10。
4.根据权利要求1所述的一种具有低介电常数的聚酰亚胺杂化膜，其特征在于，所述二酐成分主要选自3，3'，4，4'-联苯四甲酸二酐、1，2，4，5-均苯四甲酸二酐、3，3'，4，4'-二苯醚二酐、4，4’-(六氟异亚丙基)双邻苯二甲酸酐、3，3'，4，4'-二苯砜四羧酸二酐、4，4'-(4，4'-异亚丙基二苯氧基)双邻苯二甲酸酐、3，3'，4，4'-二苯酮四酸...
【专利技术属性】
技术研发人员：张帅林，赵冬兵，倪波，陈超，张志远，
申请(专利权)人：苏州聚萃材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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