【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种热电池电解质用llzo陶瓷基复合隔膜及其制备方法，属于化学电源领域。
技术介绍
1、热电池因其具有长贮存、快激活、大电流放电等优点已被用作火箭、导弹和紧急逃生系统的电源。通常，热电池中使用的电解质是熔盐电解质，如碱金属卤化物licl-libr-lif等，其在室温下是固体。当温度超过熔盐电解质的最低共熔点(例如436℃)时，电解质会熔化并具有高离子电导率(例如1.89s/cm)，可在正极和负极之间传导锂离子，从而电池被激活放电。然而在严酷的力学环境下(如高自旋、高过载等)，液态熔融碱金属卤化物可能会溢出，导致热电池正负极之间短路，甚至发生安全事故。为了避免或减少这个问题，需要在熔盐电解质中加入惰性的熔盐抑制剂，如mgo、sio2等(journal of the electrochemicalsociety,2018,165(5),a736-a740；电源技术2019,43(4),593-596；electrochim acta,2019,324,134918；inoics,2021,27,1271 -1278；j power sources,2007,164,397–414；jsolid state electrochem,2016,20,1355-1360)。然而，这些物质的添加会降低熔盐电解质的电导率。
2、llzo基陶瓷因其高室温离子电导率、宽电化学窗口、高安全性等优点不仅可以用于常温固态电池，而且由于其离子电导率随温度升高而升高，也可以用作热电池电解质。如符立才等采用ta掺杂llzo固态电解质
3、因此，如何提高热电池电解质的电导率，改善热电池的功率输出特性，同时有效抑制电解质流动，减少或避免使用惰性抑制剂使用，成为目前热电池电解质研究的热点与难点。
技术实现思路
1、针对上述问题，本专利技术提出一种热电池电解质用llzo陶瓷基复合隔膜及其制备方法，可以抑制热电池电解质的溢出，减少惰性抑制剂的使用，以提高热电池电解质的电导率，提升电池的功率密度，同时有效抑制热电池电解质溢出，延长电池寿命。
2、第一方面，本专利技术提供一种热电池电解质用llzo陶瓷基复合隔膜(也可以称为llzo基陶瓷复合隔膜或者llzo陶瓷基复合隔膜)。所述热电池电解质用llzo陶瓷基复合隔膜包括具有垂直孔结构的llzo基陶瓷和负载在垂直孔结构内部的熔盐电解质，所述熔盐电解质占llzo基陶瓷的50wt.％～120wt.％；优选地，熔盐电解质占llzo基陶瓷的60wt.％～120wt.％。
3、本专利技术采用垂直孔结构的llzo基陶瓷作为熔盐电解质载体以形成复合热电池隔膜。由于llzo锂离子电导率在热电池工作时，其电导率比熔盐电解质低1～2数量级，所以形成的复合电解质隔膜中承担锂离子传导介质的是熔盐电解质，垂直孔结构的llzo作用是抑制熔盐溶出，降低热电池隔膜内阻，从而提升热电池的功率密度。由于热电池工作时是高温，锂离子迁移速率很快。然而，llzo基陶瓷与聚合物形成的复合电解质隔膜中llzo基陶瓷和聚合物电解质的锂离子传导率在同一个数量级，在电池工作时，二者可协同传导锂离子，柔性聚合物有利于提高锂离子迁移数，从而降低电极/电解质界面阻抗，形成稳定的界面，垂直孔有利于减少锂离子传输路径，从而有利于锂离子快速传导。因此，本专利技术的复合隔膜与llzo基陶瓷与聚合物形成的复合电解质隔膜具有完全不同的作用机理。
4、较佳地，所述llzo基陶瓷的垂直孔直径为0.5～15μm，孔隙率为40％～70％。
5、较佳地，所述llzo基陶瓷为未掺杂的llzo陶瓷和/或掺杂llzo陶瓷；掺杂llzo陶瓷的掺杂元素为ta、al、zr、f、nb、ga、ca、mg中的一种或多种。
6、较佳地，所述熔盐电解质为lif-licl-libr熔盐电解质、libr-kbr-lif熔盐电解质、licl-kcl熔盐电解质中的一种。
7、较佳地，所述热电池电解质用llzo陶瓷基复合隔膜的厚度为0.5～0.8mm。
8、较佳地，所述热电池电解质用llzo陶瓷基复合隔膜在惰性气氛中的抗压强度为50～200mpa。一些技术方案中，所述热电池电解质用llzo陶瓷基复合隔膜在500℃工作时电导率超过1s/cm。
9、第二方面，本专利技术提供一种热电池电解质用llzo陶瓷基复合隔膜的制备方法。所述制备方法包括：
10、在惰性气氛中将熔盐电解质粉体压制成熔盐电解质片；
11、将具有垂直孔结构的llzo基陶瓷与熔盐电解质片叠放，在惰性气氛中加热并保温，加热熔融后的液态熔盐电解质吸附在垂直孔内部；
12、去除llzo基陶瓷表面多余的熔盐电解质，得到所述热电池电解质用llzo陶瓷基复合隔膜。
13、较佳地，所述惰性气氛为氩气气氛；优选地，加热温度为400～500℃，保温时间为0.5～1h；更优选地，压制熔盐电解质片的压力为8～12mpa，保压时间为15～60s。
14、较佳地，采用冰模板法制备具有垂直孔结构的llzo基陶瓷；优选地，采用冰模板法制备具有垂直孔结构的llzo基陶瓷的步骤包括：将llzo粉体和有机溶剂按照质量比1～5：3～5混合，加入占llzo粉体的质量比为2～10wt％的粘结剂，搅拌均匀，配置成lzzo陶瓷浆料；将模板浸没在llzo浆料中保持一段时间后，迅速冷冻至模板表面出现细小冰晶，然后快速转移至冷冻干燥器中冷冻干燥12～48h，获得llzo素本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种热电池电解质用LLZO陶瓷基复合隔膜，其特征在于，所述热电池电解质用LLZO陶瓷基复合隔膜包括具有垂直孔结构的LLZO基陶瓷和负载在垂直孔结构内部的熔盐电解质，所述熔盐电解质占LLZO基陶瓷的50wt.％～120wt.％；优选地，熔盐电解质占LLZO基陶瓷的60wt.％～120wt.％。
2.根据权利要求1所述的热电池电解质用LLZO陶瓷基复合隔膜，其特征在于，所述LLZO基陶瓷的垂直孔直径为0.5～15μm，孔隙率为40％～70％。
3.根据权利要求1或2所述的热电池电解质用LLZO陶瓷基复合隔膜，其特征在于，所述LLZO基陶瓷为未掺杂的LLZO陶瓷和/或掺杂LLZO陶瓷；掺杂LLZO陶瓷的掺杂元素为Ta、Al、Zr、F、Nb、Ga、Ca、Mg中的一种或多种。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的热电池电解质用LLZO陶瓷基复合隔膜，其特征在于，所述熔盐电解质为LiF-LiCl-LiBr熔盐电解质、LiBr-KBr-LiF熔盐电解质、LiCl-KCl熔盐电解质中的一种。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的热电池电解质用L
6.根据权利要求1至5中任一项所述的热电池电解质用LLZO陶瓷基复合隔膜，其特征在于，所述热电池电解质用LLZO陶瓷基复合隔膜在惰性气氛中的抗压强度为50～200MPa。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的热电池电解质用LLZO陶瓷基复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氩气气氛；优选地，加热温度为400～500℃，保温时间为0.5～1h；更优选地，压制熔盐电解质片的压力为8～12MPa，保压时间为15～60s。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，采用冰模板法制备具有垂直孔结构的LLZO基陶瓷；优选地，采用冰模板法制备具有垂直孔结构的LLZO基陶瓷的步骤包括：将LLZO粉体和有机溶剂按照质量比1～5：3～5混合，加入占LLZO粉体的质量比为2～10wt％的粘结剂，搅拌均匀，配置成LZZO陶瓷浆料；将模板浸没在LLZO浆料中保持一段时间后，迅速冷冻至模板表面出现细小冰晶，然后快速转移至冷冻干燥器中冷冻干燥12～48h，获得LLZO素胚前驱体；将LLZO素胚前驱体低温煅烧去除模板，再高温煅烧获得具有垂直孔结构的LLZO基陶瓷；更优选地，所述模板为聚氨酯泡沫、木质素、碳海绵等的至少一种；进一步优选地，模板具有有序垂直孔道结构，且孔径为1～20μm，厚度为3～5mm；特别优选地，有机溶剂为叔丁醇，粘结剂为聚乙烯醇。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，低温煅烧温度为500～700℃，时间为2～4h；高温煅烧时间为950～1200℃，时间为1～3h。
...【技术特征摘要】
1.一种热电池电解质用llzo陶瓷基复合隔膜，其特征在于，所述热电池电解质用llzo陶瓷基复合隔膜包括具有垂直孔结构的llzo基陶瓷和负载在垂直孔结构内部的熔盐电解质，所述熔盐电解质占llzo基陶瓷的50wt.％～120wt.％；优选地，熔盐电解质占llzo基陶瓷的60wt.％～120wt.％。
2.根据权利要求1所述的热电池电解质用llzo陶瓷基复合隔膜，其特征在于，所述llzo基陶瓷的垂直孔直径为0.5～15μm，孔隙率为40％～70％。
3.根据权利要求1或2所述的热电池电解质用llzo陶瓷基复合隔膜，其特征在于，所述llzo基陶瓷为未掺杂的llzo陶瓷和/或掺杂llzo陶瓷；掺杂llzo陶瓷的掺杂元素为ta、al、zr、f、nb、ga、ca、mg中的一种或多种。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的热电池电解质用llzo陶瓷基复合隔膜，其特征在于，所述熔盐电解质为lif-licl-libr熔盐电解质、libr-kbr-lif熔盐电解质、licl-kcl熔盐电解质中的一种。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的热电池电解质用llzo陶瓷基复合隔膜，其特征在于，所述热电池电解质用llzo陶瓷基复合隔膜的厚度为0.5～0.8mm。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的热电池电解质用llzo陶瓷基复合隔膜，其特征在于，所述热电池电解质用llzo陶瓷基复合隔膜在惰性气氛中的抗压强度为5...
【专利技术属性】
技术研发人员：吴梅芬，包成帅，温兆银，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：
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