【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种蒽醌类衍生物及其制备方法,以及材料在有机电致发光器件中的应用，其属于有机发光材料的。
技术介绍
1、自1987年,美国柯达公司的c.w.tang等人首次利用真空蒸镀法制备了小分子薄膜三明治式的器件(c.w.tang,s.a.vanslyke,applied physics letters,1987,51,913)，有机电致发光材料的研究便步入了一个崭新的时代。有机电致发光器件主要由正电极、负电极、活性层构成。其中,活性层为发光层,夹在正负极层之间,形成类似三明治的夹心结构。为了改善载流子的注入与传输、提高器件的工作效率,通常还要引入载流子(空穴和电子)注入层、载流子传输层以及激子阻挡层。空穴和电子在外加电场的作用下分别从正、负极注入到有机层中,并在发光层中相遇、复合、辐射发光。
2、oleds大体可分为三种，第一种基于传统荧光材料，由于只能利用25％的单线态激子来发光，而75％的三线态激子以非辐射的形式耗散掉，因此其器件的效率普遍偏低。为了充分利用有机小分子的75％的三线态激子，在科研工作者的努力下，研究出第三类有机电致发光材料(热活化延迟荧光材料)。由于单线态和三线态小的分裂能(δest)，75％的三线态激子可以通过反系间穿越到25％的单线态而发光，从而使理论内量子效率(ηint)达到100％。这热活化延迟荧光材料具有高亮度、高效率、发光颜色覆盖面宽，成本低等优势，因而成为国内外科学家们热衷研究的对象，是目前应用最广泛的电致发光材料。
3、虽然理论上tadf材料可以实现100％的激子利
4、就当前oled显示照明产业的实际需求而言，目前oled材料的发展还远远不够,落后于面板制造企业的要求,作为材料企业开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。
技术实现思路
1、为解决现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种新型的以蒽醌为受体的，以五元环或六元环的环状芳香胺为给体，四个或者八个相同的给体通过其氮原子与蒽醌的苯环直接相连的有机热活化延迟荧光材料。
2、本专利技术采用的技术方案方案为：一类有机热活化延迟荧光材料，它的结构式如下：
3、
4、式(1)、式(2)和式(3)中所述的r1基团分别选自d1到d18结构中的一种：
5、
6、
7、本专利技术所优选的分子结构如下：
8、
9、本专利技术提供上述以蒽醌为核心的热激活延迟荧光材料的制备方法,合成路线如下：
10、
11、
12、进一步地，所述分子(1)、(2)、(3)中的r分别选自上述d1到d20中的一种；
13、该种材料的合成方法，包括以下步骤：
14、步骤1：所述中间体ⅰ是通过以下步骤制得的：
15、将4,5-二氟邻苯二甲酸酐与1,2-二氟苯以摩尔比为1：1～2的比例混合，向其中加入催化剂量的三氯化铝，反应生成2-(3,4-二氟苯甲酰基)-4,5-二氟苯甲酸；随后，加入催化剂量的发烟硫酸、浓硫酸或多聚硫酸。待反应结束后，淬灭、萃取、过滤，粗产物以石油醚与二氯甲烷为流动相进行柱层析色谱提纯，得到中间体ⅰ，产率为71％；tof-ei-ms(m/z):cal.for c14h4f4o2 280.0147；found 280.1776[m]+。
16、反应通式如下：
17、
18、步骤2：所述中间体ⅱ是通过以下步骤制得的：
19、将对苯醌与1,4-二氟丁-1,3-二烯以摩尔比为1：1～2的比例混合，向其中加入催化剂量的三氯化铝，在反应体系中加入适量水作为反应溶剂后在室温下搅拌；待反应结束后，像反应体系中加入铬酸进行氧化脱氢反应；萃取、萃取物经柱层析色谱,得到中间产物。将此中间产物与1,4-二氟丁-1,3-二烯以摩尔比为1：1～2的比例混合，向其中加入催化剂量的三氯化铝，在反应体系中加入适量水作为反应溶剂后在室温下搅拌；待反应结束后，像反应体系中加入铬酸进行氧化脱氢反应；萃取、萃取物以石油醚与二氯甲烷为流动相进行柱层析色谱提纯，得到中间体ⅱ，产率为74％，tof-ei-ms(m/z):cal.for c14h4f4o2280.0147；found 280.1776[m]+。
20、反应通式如下：
21、
22、步骤3：所述中间体ⅲ是参考自j.org.chem.2007,72,15,5567–5573.
23、将四氟邻苯二甲酸酐加入到间二甲苯中，加热至回流后向其中加入1～2当量的氟化铯，待搅拌溶解后加入环丁砜。待反应结束后，先将反应体系冷却至室温，随后进行减压蒸馏操作以除去多余溶剂。萃取之后，萃取物以石油醚与二氯甲烷为流动相进行柱层析色谱提纯，得到中间体ⅲ，产率为63％；tof-ei-ms(m/z):cal.for c14f8o2 351.9771；found352.1392[m]+。
24、上述反应体系中的固体物质的用量比例是相对于四氟邻苯二甲酸酐的用量来限定的；间二甲苯和环丁砜是以体积比为5：3的比例进行混合的。
25、反应通式如下：
26、
27、步骤4：最终产物是通过以下步骤制得的：
28、在惰性气体保护下，将咔唑或吖啶等电子给体和碳酸铯以摩尔比为1：2的比例混合，向混合物中加入15～20当量的超干n,n-二甲基甲酰胺，在室温下搅拌3小时后，再逐滴滴加0.20～0.25当量的中间体ⅰ或ⅱ的n,n-二甲基甲酰胺溶液，待反应结束后进行萃取，萃取物经柱层析色谱、重结晶，得到化合物(1)或(2)；
29、在惰性气体保护下，将咔唑或吖啶等电子给体和碳酸铯以摩尔比为1：2的比例混合，向混合物中加入15～20当量的超干n,n-二甲基甲酰胺，在室温下搅拌3小时后，再逐滴滴加0.11～0.13当量的中间体ⅲ的n,n-二甲基甲酰胺溶液，待反应结束后进行萃取，萃取物经柱层析色谱、重结晶，得到化合物(3)；
30、本步骤中，碱、溶剂、中间体ⅰ、ⅱ、ⅲ的用量比例均是相对于咔唑或吖啶等电子给体的用量来限定；所述碱选用的是氢化钠、二异丙基氨基锂、甲醇钠、叔丁醇钾、叔丁基钠、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸铯、碳酸钾、磷酸钾中的一种；所述溶剂选用的是n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈、二甲基亚砜、乙腈中的一种。
31、进一步地，上述反应体系搅拌时可以根据需要调节搅拌的速度和时间等，此类因素对最终的蒽醌类衍生物的形成没有太大影响。
32、所述保护气体是氮气或氩气。<本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一类有机热活化延迟荧光材料，其特征在于：以蒽醌为受体，以五元环或六元环的环状芳香胺为给体，四个或者八个相同的给体通过其氮原子与蒽醌的苯环直接相连，具有以下结构通式(1)、式(2)和式(3)；
2.权利要求1中所述一类有机热活化延迟荧光材料的制备方法，其特征在于，式(1)化合物的制备方法为：
3.权利要求1中所述一类有机热活化延迟荧光材料的制备方法，其特征在于，式(2)化合物的制备方法为：
4.权利要求1中所述一类有机热活化延迟荧光材料的制备方法，其特征在于，式(3)化合物的制备方法为：
5.权利要求1中所述的一类有机热活化延迟荧光材料的应用，其特征在于：所述有机热活化延迟荧光材料用于制备电致发光器件。
6.一种有机电致发光器件，包括发光层，其特征在于：发光层含有权利要求1所述的有机热活化延迟荧光材料。
【技术特征摘要】
1.一类有机热活化延迟荧光材料，其特征在于：以蒽醌为受体，以五元环或六元环的环状芳香胺为给体，四个或者八个相同的给体通过其氮原子与蒽醌的苯环直接相连，具有以下结构通式(1)、式(2)和式(3)；
2.权利要求1中所述一类有机热活化延迟荧光材料的制备方法，其特征在于，式(1)化合物的制备方法为：
3.权利要求1中所述一类有机热活化延迟荧光材料的制备方法，其特征在于...
【专利技术属性】
技术研发人员：李久艳，王俊，刘卫俭，白海瑞，张瑛，孟凡民，彭孝军，
申请(专利权)人：烟台先进材料与绿色制造山东省实验室，
类型：发明
国别省市：
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