【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及化学分析检测，具体涉及一种反应型汞离子和/或银离子荧光探针、其制备方法及应用。
技术介绍
1、汞是毒性最大的重金属污染物之一，无论以何种形式存在，对生态系统都具有极大的威胁。更严重的是，无机汞离子可沿食物链富集并转化为有机汞，对人体健康的危害会显著增加。与汞离子类似，银离子虽然毒性较低，但生物体中过量的ag+可与巯基酶结合，导致酶失活，并造成一系列疾病。与质谱、原子吸收光谱等传统的检测方法相比，荧光技术以其操作简单、成本低廉、选择性好、灵敏度高等优点得到了广泛的应用。
2、依据探针分子与金属离子之间特定的化学反应而设计的传感器因其良好的选择性而备受关注。根据hg2+和ag+对硫的高亲和力，许多基于含硫受体的探针被开发出来。然而，由于hg2+和ag+与探针相当的反应活性，往往会得到相同的反应产物和信号输出。因此，ag+或hg2+的存在通常会干扰对另一种金属离子的检测，同时选择性的识别汞和银离子是一个巨大的挑战。巧妙地设计一种的灵巧的探针，实现对hg2+和ag+亲硫活性的区分，从而产生不同的反应产物和输出信号，完成对hg2+和ag+同时选择性检测将具有重要的理论和实际应用价值。
技术实现思路
1、本专利技术的目的之一在于提供一种反应型汞离子和/或银离子荧光探针，该探针在溶液中可以同时选择性的检测hg2+(红色荧光信号)和ag+(绿色荧光信号)，在聚集态和固态时可以实现对汞离子的高选择性和高灵敏性检测。
2、本专利技术的目的之二在于提供一种反应型汞离
3、本专利技术的目的之三在于提供一种反应型汞离子和/或银离子荧光探针在溶液中检测汞离子和银离子的方法。
4、本专利技术的目的之四在于提供一种反应型汞离子和/或银离子荧光探针在聚集态检测汞离子的方法。
5、本专利技术的目的之五在于提供一种汞离子检测试纸。
6、本专利技术的目的之六在于提供一种汞离子检测试纸检测汞离子的方法。
7、本专利技术实现目的之一所采用的方案是：一种反应型汞离子和/或银离子荧光探针，具有式(i)所示的结构：
8、
9、本专利技术实现目的之二所采用的方案是：一种所述的反应型汞离子和/或银离子荧光探针的制备方法，包括以下步骤：
10、(1)将一定量的三苯胺和无水三氯化铝粉末加入有机溶剂i中，然后加入一定量的对苯二甲酰氯，在一定温度下反应完全，纯化得到式(ii)所示的化合物，
11、(2)将式(ii)所示的化合物加入有机溶剂ii中混匀，搅拌条件下滴加1,2-乙二硫醇和三氟化硼-乙醚络合物，在一定温度下反应完全，纯化得到式(i)所示的化合物。
12、优选地，所述步骤(1)中，对苯二甲酰氯、三苯胺和三氯化铝的摩尔比为1：2～3：2～3；反应温度为50～70℃；所述有机溶剂i为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃中的任意一种。
13、优选地，所述步骤(1)中，纯化方式为：反应结束后，用二氯甲烷萃取反应液，合并有机相后旋干，得到粗产品；然后以石油醚与二氯甲烷体积比为1:6的混合溶剂为淋洗液，将粗产品进行硅胶柱层析分离。
14、优选地，所述步骤(2)中，式(ii)所示的化合物、1,2-乙二硫醇和三氟化硼-乙醚络合物的摩尔比为1：3～4：6～8，反应温度为室温，有机溶剂ii为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃中的任意一种。
15、优选地，所述步骤(2)中，纯化方式为：反应结束后，调节反应液的ph值为8～9，用二氯甲烷进行萃取，合并有机相后旋干，得到粗产品；然后以石油醚与二氯甲烷体积比为1:1的混合溶剂为淋洗液，将粗产品进行硅胶柱层析分离。
16、采用nahco3或者其它弱碱调节反应液的ph值。
17、本专利技术实现目的之三所采用的方案是：一种利用所述的荧光探针在溶液中检测汞离子和银离子的方法，包括以下步骤：将权利要求1所述的荧光探针溶于良溶剂中配制成溶液，然后加入不同金属离子混合均匀，在紫外光照射下，若溶液荧光颜色呈红色，则检测出汞离子的存在；若溶液荧光颜色呈绿色，则检测出银离子的存在。
18、本专利技术实现目的之四所采用的方案是：一种利用所述的荧光探针在聚集态检测汞离子的方法，包括以下步骤：将权利要求1所述的荧光探针溶于良溶剂中配制成溶液，然后加入汞离子，混合均匀后用不良溶剂稀释得到分散液，在紫外光照射下，若分散液荧光颜色呈黄绿色，则检测出汞离子的存在；若分散液几乎没有荧光，则未检测出汞离子的存在。
19、本专利技术实现目的之五所采用的方案是：一种汞离子检测试纸，通过包含如下步骤的方法制备得到：将所述的汞离子荧光探针配制成浓度为1×10-3～1×10-2mol/l的良溶剂溶液，将纸条在上述溶液中浸泡，取出后在空气中晾干，即得到汞离子检测试纸。
20、本专利技术实现目的之六所采用的方案是：一种利用所述的汞离子检测试纸检测汞离子的方法，包括以下步骤：将所述的汞离子检测试纸在含有汞离子的溶液中浸湿，取出，晾干，在紫外光的照射下，试纸的荧光由暗转变为黄绿色，即检测出汞离子的存在。
21、荧光探针的良溶剂为可以与不良溶剂互溶的有机溶剂，优选地，良溶剂为四氢呋喃，不良溶剂为水、正己烷、乙醇等，优选地，不良溶剂为水。
22、荧光探针在良溶剂中才能检测汞和银离子(溶液中不良溶剂的体积不超过10％)，探针分子在溶液状态和固态都没有荧光，在良溶剂溶液中，与汞和银离子反应分别可以产生红色和绿色荧光，从而可以选择性的检测hg2+和ag+。当溶液中不良溶剂的体积百分数≥90％时，荧光探针形成纳米颗粒形成聚集态，此时荧光探针与汞离子反应的产物具有强的黄绿色荧光，与银离子反应得到的产物在此条件下则没有荧光。当荧光探针为固态时(例如检测试纸)，荧光探针与汞离子反应的产物具有强的黄绿色荧光，与银离子反应得到的产物在此条件下则没有荧光，所以荧光探针在聚集态或固态时只能检测汞离子。
23、本专利技术设计合成了一种含有两个缩硫酮基团的荧光探针tas，在溶液状态下实现了对hg2+(红色荧光)和ag+(绿色荧光)的双通道选择性“点亮”型检测，其检出限分别为9.2×10-8mol/l和8.6×10-7mol/l。探针tas可以巧妙的区分hg2+和ag+离子不同的亲硫活性，从而产生不同的反应产物和信号输出。具体而言，hg2+离子可将tas中的两个缩硫酮基团立即转化为羰基，得到反应产物tao。然而，在相同条件下，ag+离子只能将tas中的一个缩硫酮转化为羰基，得到一个部分脱保护的产物。此外，由于tao具有显著的聚集诱导发光特性，hg2+触发的tas到tao转换使探针在聚集态和固态下对hg2+同样具有优异的传感性能。探针tas与hg2+反应后加水形成聚集态(含水98％)，其荧光强度增加了486倍。在固体状态下，制备的试纸条可以高灵敏度的检测水中的hg2+。在手持式紫外灯的照射下，不需要借助其它复杂仪器，通过肉眼直接观察到本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种反应型汞离子和/或银离子荧光探针，其特征在于，具有式(I)所示的结构：
2.一种如权利要求1所述的反应型汞离子和/或银离子荧光探针的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，对苯二甲酰氯、三苯胺和三氯化铝的摩尔比为1：2～3：2～3；反应温度为50～70℃；所述有机溶剂I为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃中的任意一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，纯化方式为：反应结束后，用二氯甲烷萃取反应液，合并有机相后旋干，得到粗产品；然后以石油醚与二氯甲烷体积比为1:6的混合溶剂为淋洗液，将粗产品进行硅胶柱层析分离。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，式(II)所示的化合物、1,2-乙二硫醇和三氟化硼-乙醚络合物的摩尔比为1：3～4：6～8，反应温度为室温，有机溶剂II为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃中的任意一种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，纯化方式为：反应结束后，调节
7.一种利用权利要求1所述的荧光探针在溶液中检测汞离子和银离子的方法，其特征在于，包括以下步骤：将权利要求1所述的荧光探针溶于良溶剂中配制成溶液，然后加入不同金属离子混合均匀，在紫外光照射下，若溶液荧光颜色呈红色，则检测出汞离子的存在；若溶液荧光颜色呈绿色，则检测出银离子的存在。
8.一种利用权利要求1所述的荧光探针在聚集态检测汞离子的方法，其特征在于，包括以下步骤：将权利要求1所述的荧光探针溶于良溶剂中配制成溶液，然后加入汞离子，混合均匀后用不良溶剂稀释得到分散液，在紫外光照射下，若分散液荧光颜色呈黄绿色，则检测出汞离子的存在；若分散液几乎没有荧光，则未检测出汞离子的存在。
9.一种汞离子检测试纸，其特征在于，通过包含如下步骤的方法制备得到：将权利要求1所述的汞离子荧光探针配制成浓度为1×10-3～1×10-2mol/L的良溶剂溶液，将纸条在上述溶液中浸泡，取出后在空气中晾干，即得到汞离子检测试纸。
10.一种利用权利要求9所述的汞离子检测试纸检测汞离子的方法，其特征在于，包括以下步骤：将权利要求9所述的汞离子检测试纸在含有汞离子的溶液中浸湿，取出，晾干，在紫外光的照射下，试纸的荧光由暗转变为黄绿色，即检测出汞离子的存在。
...【技术特征摘要】
1.一种反应型汞离子和/或银离子荧光探针，其特征在于，具有式(i)所示的结构：
2.一种如权利要求1所述的反应型汞离子和/或银离子荧光探针的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，对苯二甲酰氯、三苯胺和三氯化铝的摩尔比为1：2～3：2～3；反应温度为50～70℃；所述有机溶剂i为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃中的任意一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，纯化方式为：反应结束后，用二氯甲烷萃取反应液，合并有机相后旋干，得到粗产品；然后以石油醚与二氯甲烷体积比为1:6的混合溶剂为淋洗液，将粗产品进行硅胶柱层析分离。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，式(ii)所示的化合物、1,2-乙二硫醇和三氟化硼-乙醚络合物的摩尔比为1：3～4：6～8，反应温度为室温，有机溶剂ii为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃中的任意一种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，纯化方式为：反应结束后，调节反应液的ph值为8～9，用二氯甲烷进行萃取，合并有机相后旋干，得到粗产品；然后以石油醚与二氯甲烷体积比为1:1的混合溶剂为淋洗液...
【专利技术属性】
技术研发人员：阮志军，陈小莉，林军奇，陈砚美，龙涛，
申请(专利权)人：黄冈师范学院，
类型：发明
国别省市：
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