【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及有机化学合成，具体涉及一种轴手性吲哚-呋喃类催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
1、轴手性催化剂是一类应用非常广泛的催化剂，可以用于催化各种类型的有机化学反应。然而现有的轴手性催化剂大部分是含有轴手性联萘骨架的催化剂，含有其他类型轴手性骨架的催化剂相对较少，尤其是含有五元-五元结构杂芳基轴手性骨架的催化剂更是鲜有报道。因此，开发新型的轴手性催化剂(尤其时含有五元杂芳基骨架的催化剂)用于催化不对称反应的基础研究和工业生产具有不可忽视的意义。
技术实现思路
1、本专利技术的目的之一是提供一种轴手性吲哚-呋喃类催化剂，满足催化不对称反应的基础研究和工业生产的需要。
2、本专利技术的目的之二是提供上述轴手性吲哚-呋喃类催化剂的制备方法，反应条件温和、成本低、收率高、对映选择性高。
3、本专利技术的目的之三是提供上述轴手性吲哚-呋喃类催化剂在催化不对称反应中的应用。
4、为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：
5、第一方面，本专利技术提供一种轴手性吲哚-呋喃类催化剂，其化学结构如式4或式5所示：
6、
7、式中，r1选自芳基、杂芳基中的一种；r2选自芳基、杂芳基、c1-c4烷基中的一种；r3选自氢、c1-c4烷基、c1-c4烷氧基、卤素中的一种；r4选自芳基、杂芳基中的一种；r5选自氢、c1-c4烷基、c1-c4烷氧基、卤素中的一种；r6选自芳基、杂芳基中的一种。
8、第二方面，本专利
9、(1)以式1化合物和式2化合物为反应原料，以二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯、丙酮或乙腈中的一种或两种作为溶剂，手性磷酸为催化剂，在0-40℃搅拌反应，tlc跟踪反应至结束，过滤、浓缩、纯化即制得式3化合物；其中，式1化合物和式2化合物的反应摩尔比为1:1.2至2:1；
10、(2)以式3化合物、氢氧化钾为原料，以乙醇和1,4-二氧六环为反应的混合溶剂，在100℃回流下搅拌反应，tlc跟踪反应至完全，乙酸乙酯萃取，浓缩、纯化即制得式4化合物；
11、(3)以式4化合物、2-(二苯基膦基)乙胺为底物，苯并三氮唑-1-基氧基三(二甲基氨基)磷鎓六氟磷酸盐(bop)为缩合剂，三乙胺为有机碱，四氢呋喃为反应溶剂，在室温下搅拌反应，tlc跟踪反应至完全，乙酸乙酯萃取，浓缩、纯化即制得式5化合物；
12、其中，所述的式1化合物的结构式为所述的式2化合物的结构式为所述的式3化合物的结构式为
13、式中，r选自酯基或羰基；r1选自芳基、杂芳基中的一种；r2选自芳基、杂芳基、c1-c4烷基中的一种；r3选自氢、c1-c4烷基、c1-c4烷氧基、卤素中的一种；r4选自芳基、杂芳基中的一种；r5选自氢、c1-c4烷基、c1-c4烷氧基、卤素中的一种；r6选自芳基、杂芳基中的一种；
14、所述的手性磷酸选自联萘骨架衍生物、八氢联萘骨架衍生物、螺环骨架衍生物中的一种或两种；所述的联萘骨架衍生物的结构式为式中g选自9-蒽基、9-菲基、2,4,6-三异丙基苯基、三苯基硅基、4-氯苯基、2-萘基或1-萘基中的一种；所述的八氢联萘骨架衍生物的结构式为式中g’选自9-蒽基、9-菲基、2,4,6-三异丙基苯基、三苯基硅基、4-氯苯基、2-萘基或1-萘基中的一种；所述的螺环骨架衍生物的结构式为式中g”选自9-蒽基、9-菲基、2,4,6-三异丙基苯基、三苯基硅基、4-氯苯基、2-萘基或1-萘基中的一种。
15、其反应路线如下：
16、
17、优选的，步骤(1)所述的手性磷酸的结构式为式中g选自4-氯苯基。
18、优选的，步骤(1)纯化采用硅胶柱层析，洗脱剂为体积比1:1的石油醚和二氯甲烷混合溶液；步骤(2)纯化采用硅胶柱层析，洗脱剂为体积比4:1的石油醚和乙酸乙酯混合溶液；步骤(3)纯化采用硅胶柱层析，洗脱剂为体积比10:1的甲苯与乙酸乙酯混合溶液。
19、第三方面，本专利技术还提供轴手性吲哚-呋喃类羧酸催化剂在铑催化的不对称亚甲基c-h酰胺化反应中的应用。
20、在惰性气体保护下，以式6化合物和式7化合物为原料，二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(iii)为催化剂，式4化合物所示的轴手性吲哚-呋喃类羧酸为配体，六氟碲酸银和碳酸银为共催化剂，甲苯为溶剂，20℃搅拌反应48小时，tlc跟踪反应至完全，乙酸乙酯萃取、浓缩、纯化即得式8化合物；
21、其反应路线如下：
22、
23、第四方面，本专利技术还提供轴手性吲哚-呋喃类膦催化剂在有机膦催化的(4+2)环加成反应中的应用。
24、在惰性气体保护下，以式9化合物、式10化合物为原料，甲苯为溶剂，分子筛为添加剂，式5化合物所示的轴手性吲哚-呋喃类膦为配体，0℃搅拌反应，tlc跟踪反应至完全，乙酸乙酯萃取、浓缩、纯化即得式11化合物；
25、其反应路线如下：
26、
27、与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：
28、1.本专利技术提供的一种轴手性吲哚-呋喃类催化剂，不仅可应用于铑催化的不对称亚甲基c-h酰胺化反应，还可应用于有机膦催化的(4+2)环加成反应中，说明本专利技术合成的轴手性吲哚-呋喃类催化剂在多类型催化不对称反应中具有应用价值。
29、2.本专利技术提供的一种轴手性吲哚-呋喃类催化剂的制备方法，采用手性磷酸作为催化剂，可获得高的对映选择性；本制备方法中，产物的对映选择性高、收率高、反应过程温和、原料廉价，适宜工业化生产；可采用多种类的底物作为反应物，获得结构多样性的新型轴手性吲哚-呋喃类催化剂。
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1.一种轴手性吲哚-呋喃类催化剂，其特征在于，其化学结构如式4或式5所示：
2.一种权利要求1所述的轴手性吲哚-呋喃类催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
3.根据权利要求2所述的轴手性吲哚-呋喃类催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的手性磷酸的结构式为式中G选自4-氯苯基。
4.根据权利要求2所述的轴手性吲哚-呋喃类催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)纯化采用硅胶柱层析，洗脱剂为体积比1:1的石油醚和二氯甲烷混合溶液；步骤(2)纯化采用硅胶柱层析，洗脱剂为体积比4:1的石油醚和乙酸乙酯混合溶液；步骤(3)纯化采用硅胶柱层析，洗脱剂为体积比10:1的甲苯与乙酸乙酯混合溶液。
5.权利要求1所述的轴手性吲哚-呋喃类催化剂在铑催化的不对称亚甲基C-H酰胺化反应中的应用，其特征在于，具体步骤是：在惰性气体保护下，以式6化合物和式7化合物为原料，二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)为催化剂，式4化合物所示的轴手性吲哚-呋喃类羧酸为配体，六氟碲酸银和碳酸银为共催化剂，甲苯为溶剂，20℃搅拌反应48小时，TLC跟踪反应至完
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的式4化合物的用量为8mol％。
7.权利要求1所述的轴手性吲哚-呋喃类膦催化剂在有机膦催化的(4+2)环加成反应中的应用，其特征在于，具体步骤是：在惰性气体保护下，以式9化合物、式10化合物为原料，甲苯为溶剂，分子筛为添加剂，式5化合物所示的轴手性吲哚-呋喃类膦为配体，0℃搅拌反应，TLC跟踪反应至完全，乙酸乙酯萃取、浓缩、纯化即得式11化合物；
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的式5化合物的用量为10mol％。
...【技术特征摘要】
1.一种轴手性吲哚-呋喃类催化剂，其特征在于，其化学结构如式4或式5所示：
2.一种权利要求1所述的轴手性吲哚-呋喃类催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
3.根据权利要求2所述的轴手性吲哚-呋喃类催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的手性磷酸的结构式为式中g选自4-氯苯基。
4.根据权利要求2所述的轴手性吲哚-呋喃类催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)纯化采用硅胶柱层析，洗脱剂为体积比1:1的石油醚和二氯甲烷混合溶液；步骤(2)纯化采用硅胶柱层析，洗脱剂为体积比4:1的石油醚和乙酸乙酯混合溶液；步骤(3)纯化采用硅胶柱层析，洗脱剂为体积比10:1的甲苯与乙酸乙酯混合溶液。
5.权利要求1所述的轴手性吲哚-呋喃类催化剂在铑催化的不对称亚甲基c-h酰胺化反应中的应用，其特征在于，具体步骤是：在惰性气体保...
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