【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种蛋氨酸绿色的合成方法，全过程不需要使用剧毒的反应试剂合成蛋氨酸的方法，属于蛋氨酸绿色环保生产工艺方法。
技术介绍
1、蛋氨酸又名甲硫氨酸，分子式为c5h11no2s，外观为白色薄片状结晶或粉末，有特殊气味，味微甜，易溶于水、稀酸和稀碱，微溶于乙醇，不溶于醚、苯、丙酮和石油醚，1％的dl-蛋氨酸水溶液的ph值为5.6～6.1。蛋氨酸是构成蛋白质的基本单位之一，是必需氨基酸中唯一含硫的氨基酸，它除了参与动物体内甲基的转移、磷的代谢以及肾上腺素、胆碱和肌酸的合成外，还是合成蛋白质和胱氨酸的原料，但无法在动物体内合成，必须从食物中摄入。蛋氨酸广泛用于医药营养品、食品级添加剂、饲料添加剂等领域。
2、目前，全球蛋氨酸的生产主要采用化学法，且主要以丙烯醛法(海茵法)和氰醇法为基础发展出不同的蛋氨酸生产工艺，下述几种工艺具有代表性。
3、(1)法国的安迪苏公司生产工艺：该工艺中丙烯醛和甲硫醇在催化剂作用下进行加成反应生成甲硫基丙醛，甲硫基代丙醛与氰化钠、碳酸氢铵经缩合生成海因(甲硫基乙基乙内酰脲)。先以氢氧化钠溶液水解，再用硫酸酸化，生成副产物硫酸钠。原料二氧化碳和氨，在工艺中循环使用，总收率可以达到83％。
4、(2)日本的曹达公司生产工艺：该工艺以甲硫基代丙醛与氰化钠、碳酸氢铵经缩合生成海因。然后在氢氧化钙溶液中水解，再用盐酸酸化，生成副产物氯化钠和碳酸钙，氨在工艺中被循环使用。
5、(3)德国的迪高莎公司：该工艺以氢氰酸代替氰化钠与甲硫基代丙醛缩合生成中间体α-氨基γ-甲
6、(4)美国孟山都公司：该工艺以甲硫基代丙醛与氢氰酸缩合成氰醇。然后在硫酸中水解成蛋氨酸，生成副产物硫酸铵。
7、上述的4类生产工艺涉及的核心技术都集中在海茵合成、水解和蛋氨酸精制结晶的工艺上，涉及到海茵法合成的蛋氨酸生产工艺最大的突出问题是环保问题，而目前解决这类问题最多的方法是焚烧，这不可避免的增加了蛋氨酸生产成本和加重环境负担。
技术实现思路
1、有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种绿色的蛋氨酸生产方法，该方法操作简单、成本低廉、绿色环保。
2、本专利技术提供了一种绿色的蛋氨酸生产工艺，该工艺以甲硫醇及甘氨酸为初始原料。首先采用甲硫醇与二氯乙烷反应合成2-氯乙基甲基硫醚。采用固—液相转移催化法，从甘氨酸合成甘氨酸乙酯盐酸盐出发，经三步反应制得蛋氨酸中间体，直接用盐酸温和水解即得蛋氨酸。整个合成过程不需要实用剧毒的反应试剂。
3、然后提供如下技术方案，其最佳工艺如下所示：
4、一种绿色的蛋氨酸制备方法，包括如下步骤：
5、(1)以甲硫醇、二氯乙烷为原料制备2-氯乙基甲基硫醚；具体是以甲硫醇、二氯乙烷在碱性条件下通过相转移催化剂1催化反应制备2-氯乙基甲基硫醚；相转移催化剂1为四丁基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的一种或几种，甲硫醇、二氯乙烷、相转移催化剂1的投料摩尔比为1:5～10:0.001～0.006。
6、所述的碱性条件用氢氧化钠将ph调节到7～10，甲硫醇、二氯乙烷及相转移催化剂1在冷冻冰水浴中投料，然后升温25℃～40℃下反应，后减压蒸馏得到2-氯乙基甲基硫醚。
7、反应式如下：
8、
9、(2)以甘氨酸为原料、无水乙醇在催化剂催化下发生酯化反应合成甘氨酸乙酯盐酸盐；所述的催化剂为亚硫酰氯或盐酸；甘氨酸、无水乙醇、催化剂的投料摩尔比为1：5～10：5～10。反应式如下：
10、
11、(3)将步骤(2)制得的甘氨酸乙酯盐酸盐和三乙胺溶解于溶剂中，80～110℃(进一步优选为80～100℃，特别优选80～85℃)条件下加入苯甲醛搅拌，进行缩合反应。经萃取、过滤浓缩得褐色油状物苯亚甲氨基乙酸乙酯。不用纯化，直接投入下一步反应。所述溶剂为甲苯，二氯乙烷，四氢呋喃中的一种。反应式如下：
12、
13、(4)室温及碱性条件下，将步骤(3)得到的苯亚甲氨基乙酸乙酯、和相催化转移剂2溶解于二氯乙烷，将步骤(1)得到的2-氯乙基甲基硫醚在搅拌条件下加入进行反应。经过滤，减压蒸去二氯甲烷，得橙黄色油状物中间体。相转移催化剂2选自氯化苄基三乙胺、环糊精、二苯并-18-冠-6-醚中的一种或几种，其中，苯亚甲氨基乙酸乙酯：相转移催化剂2：2-氯乙基甲基硫醚的投料摩尔比10：0.1～2：1～10。碱性条件采用氢氧化钾、无水碳酸钾调节ph为7-10，室温常压下反应时间12-24小时。反应式如下：
14、
15、(5)将步骤(4)得到的橙黄色油状物中间体，用浓盐酸和水、乙醇加热回流水解3小时，经二氯甲烷萃取，减压蒸馏得淡黄色固体。干燥后，加入20％-40％乙醇水溶液(橙黄色油状物中间体：盐酸：乙醇水溶液的质量为1：0.2～0.4：1.5～2。)，加热，冷却后析出片状晶体蛋氨酸。反应式如下：
16、
17、有益效果：相比现有的工艺，以本专利技术提供的制备蛋氨酸的方法是利用相转移催化法，避免了合成过程使用剧毒物氢氰酸和氰化钠等试剂。合成过程的中间体不需分离，直接用盐酸温和水解即得蛋氨酸。本专利技术具有原料易得，反应条件温和、操作简单等特点。此方法从酯基保护的甘氨酸出发，首先生成亚胺这一席夫碱来保护氨基，然后利用α位氢原子的活泼性引入β-甲硫基乙基基团，最后水解脱去羧基及氨基的保护基团，即得蛋氨酸。与现有的海茵合成、水解、精制结晶方法相比，此方法合成简单，且全过程不需要使用剧毒的反应试剂。
本文档来自技高网...【技术保护点】
1.一种绿色的蛋氨酸合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述绿色的蛋氨酸合成方法，其特征在于，步骤（1）中相转移催化剂1为四丁基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的一种或几种，甲硫醇、二氯乙烷、相转移催化剂1的投料摩尔比为1:5~10：0.001~0.006。
3.根据权利要求2所述绿色的蛋氨酸合成方法，其特征在于，碱性条件用氢氧化钠将pH调节到7~10，甲硫醇、二氯乙烷及相转移催化剂1在冷冻冰水浴中投料，然后升温25℃~40℃下反应，后减压蒸馏得到2-氯乙基甲基硫醚。
4.根据权利要求1所述绿色的蛋氨酸合成方法，其特征在于，步骤（2）中苯亚甲氨基乙酸乙酯的制备如下，甘氨酸、无水乙醇在催化剂催化下发生酯化反应合成甘氨酸乙酯盐酸盐，甘氨酸乙酯盐酸盐与三乙胺溶解于溶剂中，加入苯甲醛，80~110℃下缩合反应，经萃取、过滤、浓缩得苯亚甲氨基乙酸乙酯。
5.根据权利要求4所述绿色的蛋氨酸合成方法，其特征在于，所述的催化剂为亚硫酰氯或盐酸；甘氨酸、无水乙醇、催化剂的投料摩尔比为1：5~10：5~10，催化反应温度为80~85℃
6.根据权利要求4所述绿色的蛋氨酸合成方法，其特征在于，所述溶剂为甲苯，二氯乙烷，四氢呋喃中的一种。
7.根据权利要求1所述绿色的蛋氨酸合成方法，其特征在于，步骤（2）中相转移催化剂2选自氯化苄基三乙胺、环糊精、二苯并-18-冠-6-醚中的一种或几种，其中，苯亚甲氨基乙酸乙酯：相转移催化剂2：2-氯乙基甲基硫醚的投料摩尔比10：0.1~2：1~10。
8.根据权利要求1所述绿色的蛋氨酸合成方法，其特征在于，步骤（2）中碱性条件采用氢氧化钾、无水碳酸钾调节pH为7-10，室温常压下反应时间12-24小时。
9.根据权利要求1所述绿色的蛋氨酸合成方法，其特征在于，所述步骤（2）中，反应温度为80-110℃、进一步优选为80~100℃，特别优选80~85℃。
10.根据权利要求1所述绿色的蛋氨酸合成方法，其特征在于，步骤（2）中乙醇水溶液的体积浓度为20%-40%，橙黄色油状物中间体：盐酸：乙醇水溶液的质量为1：0.2~0.4：1.5~2。
...【技术特征摘要】
1.一种绿色的蛋氨酸合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述绿色的蛋氨酸合成方法，其特征在于，步骤（1）中相转移催化剂1为四丁基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的一种或几种，甲硫醇、二氯乙烷、相转移催化剂1的投料摩尔比为1:5~10：0.001~0.006。
3.根据权利要求2所述绿色的蛋氨酸合成方法，其特征在于，碱性条件用氢氧化钠将ph调节到7~10，甲硫醇、二氯乙烷及相转移催化剂1在冷冻冰水浴中投料，然后升温25℃~40℃下反应，后减压蒸馏得到2-氯乙基甲基硫醚。
4.根据权利要求1所述绿色的蛋氨酸合成方法，其特征在于，步骤（2）中苯亚甲氨基乙酸乙酯的制备如下，甘氨酸、无水乙醇在催化剂催化下发生酯化反应合成甘氨酸乙酯盐酸盐，甘氨酸乙酯盐酸盐与三乙胺溶解于溶剂中，加入苯甲醛，80~110℃下缩合反应，经萃取、过滤、浓缩得苯亚甲氨基乙酸乙酯。
5.根据权利要求4所述绿色的蛋氨酸合成方法，其特征在于，所述的催化剂为亚硫酰氯或盐酸；甘氨酸、无水乙醇、催化剂的投料摩尔比为1：5~...
【专利技术属性】
技术研发人员：周术林，王桂龙，黄胜超，李涛，王繁，仇新玲，谭育才，
申请(专利权)人：新疆兴发化工有限公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。