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【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于石油化工领域,具体涉及一种催化臭氧氧化渣油脱硫催化剂的制备及其应用方法。
技术介绍
1、我国原油进口量逐年增加,对外依存度接近60%,且均为高硫原油(硫质量分数>2.0%),随着加工原油越来越重,渣油的产量也越来越高,这使重质油轻质化、清洁化成为炼油企业面临的主要挑战。然而,渣油中硫约占原油中硫的70%,且主要稠环噻吩硫形式存在,在渣油深加工过程中,这些硫不仅会腐蚀设备,降低装置处理能力,还会引起环境污染,给渣油深加工带来巨大的困难。因此,将渣油中的硫化物脱除,对渣油深加工具有重要意义。
2、为了脱除渣油中的硫化物并使渣油轻质化来生产清洁燃料,单纯靠一种加工工艺无法实现,传统的加氢工艺设备投资大,仍需开发出一种新型的脱硫工艺。虽然渣油加氢脱硫已有广泛运用,但其必须在高温、高压的操作条件下才能将有机硫化物转化为h2s脱除。氧化脱硫则具有反应条件温和、投资费用合理、绿色环保等优点,目前,氧化脱硫方法可以在比较温和的条件下操作,不需要消耗大量的氢气,因此是一种非常有前景的脱硫工艺。在氧化脱硫中,最常用的氧化剂是双氧水。渣油在常温下呈固态,不能和双氧水的水相混合,影响传质速率,还会产生废水的排放。同时,双氧水在储存和运输过程中也存在一定的危险。臭氧(o3)是一种绿色友好的氧化剂,其氧化能力强,且不产生二次污染,成本低廉,而且脱硫过程条件要求较低,脱硫过程更安全,最主要的是其脱硫效率高。
3、臭氧是氧气的一种同素异形体,有鱼腥气味的淡蓝色气体,臭氧有强氧化性,是比氧气更强的氧化剂,可在较低温度下发生氧
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种催化臭氧氧化渣油脱硫催化剂的制备及其应用方法,该方法应用的装置操作简单,能够实现臭氧在油品中的充分接触,能够达到非常高的臭氧使用效率,工艺简单,反应速率很高,脱硫效果也很明显。
2、为了能实现上述目的,所采用的技术方案:
3、一种催化臭氧氧化催化渣油脱硫的催化剂制备方法,包括以下几个步骤:
4、1)首先将一定量的拟薄水铝石经过马弗炉煅烧成γ型氧化铝。
5、优选地,在步骤1)中马弗炉的温度为550℃,升温速率10℃/min,升温时间为6小时。
6、2)选取步骤1)中的γ型氧化铝作为载体,带有金属钼的溶液为前驱体;
7、优选地,在步骤2)中,前驱体为钼酸铵。
8、3)第一种金属活性组分的负载是将步骤2)中的γ型氧化铝和钼的前驱体按照一定比例混合,将混合后的溶液在水浴锅中搅拌一段时间,接着在超声浴中超声,之后于水浴锅中静置,使得钼元素充分浸渍于氧化铝载体上;
9、优选地,步骤3)中水浴锅温度为40℃,搅拌时间为30分钟,超声温度为40℃,超声时间30分钟,静置时间12小时。
10、4)将步骤3)的混合物放入烘箱,干燥之后稍微物理研磨,使得后续煅烧更完全,然后将干燥后的混合物放入马弗炉中进行煅烧,所得煅烧后的淡蓝色粉末即是mo负载氧化铝催化剂,通过改变钼酸铵的加入量形成不同负载量的催化剂。
11、5)第二种金属活性组分的负载是在步骤4)中制备的mo负载氧化铝催化剂的基础上进行的,第二种金属包括但不仅限于铈、锰、钴、铁、镍、钨等元素。
12、优选地,步骤5)中的第二中金属元素为钴、铈、锰。
13、6)将步骤5)中所述金属的一定浓度硝酸盐溶液与步骤4)中制备的mo负载氧化铝催化剂进行混合,将混合后的溶液在水浴锅中搅拌一段时间,接着在超声浴中进行超声,之后于水浴锅中静置,使得第二种金属充分负载在催化剂上。
14、7)将步骤6)的混合物放入烘箱,保证完全烘干,干燥之后稍微物理研磨,使得后续煅烧更完全,然后将干燥后的混合物放入马弗炉中进行煅烧,煅烧后的粉末即是所得双金属负载的催化剂。
15、对所制备的催化剂经行表征分析,图1为氧化铝负载不同量mo的xrd图,从图中给可以看出氧化铝负载不同量mo的表征结果,a为γ-al2o3;b为10%mo/γ-al2o3;c为15%mo/γ-al2o3;d为20%mo/γ-al2o3;e为25%mo/γ-al2o3由图可以看出随着负载量的增加,在衍射角为23.2°时渐渐出现了moo3的晶型特征峰,负载10%的mo时,moo3特征峰不明显,当负载15%的mo时,开始出现moo3的特征峰。
16、图2为γ-al2o3和15%mo/γ-al2o3的sem图谱。a图表示负载活性组分前的载体al2o3的sem图,从该图中可以看出γ-al2o3具有多孔的特征;b图表示负载活性组分之后的sem图,由图可以看出氧化铝的多孔特征变得不明显。
17、本专利技术具有以下有益效果:
18、(1)本专利技术制备的催化剂中,活性组分mo元素分散好,催化剂活性高、寿命长。
19、(2)本专利技术工艺简单、制备的催化剂可以在条件温和下实现对渣油脱硫。
20、本专利技术实施例所述的一种催化臭氧氧化催化渣油脱硫的催化剂制备及其应用方法,该方法工艺简单,臭氧可以在在油品中的高度分散接触,能够达到非常高的臭氧使用效率,催化剂可以充分在油品中发挥作用,反应速率快,脱硫率高,脱硫效果显著,通过加入催化剂和氧化剂,渣油的脱硫率在一定时间内可达到80%左右。
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1.一种催化臭氧氧化催化渣油脱硫催化剂的制备方法,包括以下几个步骤:
2.根据权利要求1中所述的处理过程,所述的马弗炉温度控制在500~600℃,马弗炉煅烧时间为4~6小时,烘箱温度为60~70℃,水浴锅温度控制在35~45℃之间,搅拌时间为30~40分钟,超声温度控制在40℃左右,超声时间30~40分钟,静置10~12小时。
3.一种臭氧氧化催化渣油脱硫的应用方法,包括以下步骤:
4.根据权利要求3所述的油品为渣油,硫含量为36000~38000ppm,稀释剂为二甲苯,催化剂用量为26.67g/L,臭氧流量为0.3L/min,温度为80℃。
【技术特征摘要】
1.一种催化臭氧氧化催化渣油脱硫催化剂的制备方法,包括以下几个步骤:
2.根据权利要求1中所述的处理过程,所述的马弗炉温度控制在500~600℃,马弗炉煅烧时间为4~6小时,烘箱温度为60~70℃,水浴锅温度控制在35~45℃之间,搅拌时间为30~40分钟,超声温度控制在40℃左...
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