【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于吸附材料制备，具体涉及一种用于甲烷吸附分离的ni(ina)2颗粒材料及其成型造粒方法。
技术介绍
1、天然气作为低碳高效洁净的能源和化工原料，在全世界广泛开发利用。随着不可持续的化石燃料的不断使用和增加，天然气的供需矛盾日益突出，引发了能源危机和环境污染问题，因此从油田气、生物沼气、煤层气、垃圾掩埋气以及其他低品质甲烷气中分离提纯甲烷，是解决天然气供应不足的有效途径。煤层气是非常规天然气的主要来源，是常规天然气的极好补充。相较于低温深冷分离、膜分离和吸收分离，吸附分离在浓缩提纯低浓度的甲烷(30％)的煤层气中具有经济灵活、清洁友好和适应性好的优势。低品质甲烷气体分离提纯的关键在于ch4/n2吸附剂。目前在低品质甲烷吸附分离方面应用最广泛的是活性炭吸附剂，其原料广泛、比表面积大、价格便宜、稳定性好，但是也有着循环气体量大、效率低的缺点，只能用于天然气中微量杂质的净化。
2、金属有机框架材料(mofs)具有高比表面积、孔径大小和空表面的官能团可调的优势，经过合理设计的mofs可进一步提高ch4/n2吸附分离的效率。ni(ina)2具有合理的孔道结构，能在常温常压下吸附40ml/g的ch4，是目前对甲烷的吸附容量最大的金属有机框架材料之一。一般mofs是直径小于0.5mm的晶体颗粒，在实际应用中需要对材料成型为直径约5mm的颗粒大小，因为在实际工业吸附的大通量气体的处理过程中，粉末样的吸附剂填充的吸附塔面临巨大的压降或完全不能通过待处理气体的问题，因此限制了ni(ina)2在低品质甲烷吸附分离净化过程的应用。
3、可以看出，合理的成型造粒方法可以有效降低压降，从而提高待处理气体的吸附速率。但是目前常见的粘合剂的造粒方法制得的吸附剂颗粒仍旧存在堵孔率高且耐压强度过低的问题，部分粘合剂需要在水溶液中进行，比如利用海藻酸钠和氯化钙水溶液的作用对材料包覆，因为水的存在会对大多数水敏感的mof材料造成破坏。具体在使用过程中，吸附塔下层的吸附剂随着填充高度的上升会被挤压碎裂重新变为粉末，这大大限制了吸附塔的吸附处理量。因而针对ni(ina)2这一材料研究开发新型低堵孔率、高耐压强度的成型方式，对低品质甲烷在工业应用实现大通量的吸附分离纯化十分必要。
技术实现思路
1、为了克服上述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种用于甲烷吸附分离的ni(ina)2颗粒材料及其成型造粒方法，以解决现有的ni(ina)2材料堵孔率高且耐压强度过低从而导致无法实现大通量吸附的技术问题。
2、为了达到上述目的，本专利技术采用以下技术方案予以实现：
3、本专利技术公开了一种用于甲烷吸附分离的ni(ina)2颗粒材料的成型造粒方法，包括：向ni(ina)2粉末中添加石墨和聚乙烯吡咯烷酮作为复合强化剂，混合均匀后，加入聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液作为粘合剂，混合均匀制得混合料浆；将混合料浆挤出造粒，经干燥处理，制得用于甲烷吸附分离的ni(ina)2颗粒材料。
4、优选地，石墨作为一种强化剂，石墨的添加量为ni(ina)2粉末质量的1％-4％。聚乙烯吡咯烷酮作为另一种强化剂，聚乙烯吡咯烷酮的添加量为ni(ina)2粉末质量的1％-10％。
5、优选地，聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液的质量分数为6％～8％。
6、进一步优选地，聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液具体制备是先添加6～8g的聚乙烯醇缩丁醛，逐渐滴加无水乙醇至100g，得到质量分数为6％～8％的pvb乙醇溶液。
7、更进一步优选地，聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液与ni(ina)2粉末的质量比为(0.8～1)：1。
8、优选地，干燥采用真空干燥，真空干燥温度为60-65℃。
9、优选地，所述ni(ina)2粉末按照以下方法制备：
10、将金属盐和有机配体按照一定的比例溶于溶剂中，室温下搅拌均匀形成混合物，向混合物中加入三乙胺继续搅拌均匀，得到均相混合物；
11、将均相混合物于150℃下溶剂热反应60～72h，得到晶体沉淀物，将晶体沉淀物经过滤、洗涤及真空活化处理后，制得ni(ina)2粉末。
12、进一步优选地，所用金属盐为四水合醋酸镍，所用配体为异烟酸，四水合醋酸镍和异烟酸的摩尔比为(1:2)～(1.2:2)。
13、活化处理是在160～165℃下真空活化处理12～24h。
14、本专利技术还公开了采用上述的成型造粒方法制得的用于甲烷吸附分离的ni(ina)2颗粒材料，该ni(ina)2颗粒材料的平均粒径为4～6mm。
15、进一步地，在常温常压下该ni(ina)2颗粒材料对甲烷的吸附容量达到30ml/g。
16、与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：
17、本专利技术公开的用于甲烷吸附分离的ni(ina)2颗粒材料的成型造粒方法，采用粘合剂聚乙烯吡咯烷酮对ni(ina)2粘接后干燥，制备大小可控的mofs颗粒，同时在mofs中掺杂少量复合强化剂(石墨和聚乙烯吡咯烷酮)后可以明显提高材料的抗压强度，达到工业吸附塔填料的强度要求。本专利技术的强化pvb成型方法操作步骤简单，在实际工业应用中有着较好的指导意义，具有较大的产业价值，不仅适用于ni(ina)2，同样适用于其他金属有机材料的成型造粒。
18、采用本专利技术制备得到的用于甲烷吸附分离的ni(ina)2颗粒材料显示出较好的甲烷吸附分离性能，在常温常压下可以达到30ml/g的吸附容量。得到的甲烷吸附剂选择性高，吸附容量大，耐压强度高，循环性好。
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1.一种用于甲烷吸附分离的Ni(ina)2颗粒材料的成型造粒方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的用于甲烷吸附分离的Ni(ina)2颗粒材料的成型造粒方法，其特征在于，石墨的添加量为Ni(ina)2粉末质量的1％-4％。
3.根据权利要求1所述的用于甲烷吸附分离的Ni(ina)2颗粒材料的成型造粒方法，其特征在于，聚乙烯吡咯烷酮的添加量为Ni(ina)2粉末质量的1％-10％。
4.根据权利要求1所述的用于甲烷吸附分离的Ni(ina)2颗粒材料的成型造粒方法，其特征在于，聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液的质量分数为6％～8％。
5.根据权利要求1所述的用于甲烷吸附分离的Ni(ina)2颗粒材料的成型造粒方法，其特征在于，聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液与Ni(ina)2粉末的质量比为(0.8～1)：1。
6.根据权利要求1所述的用于甲烷吸附分离的Ni(ina)2颗粒材料的成型造粒方法，其特征在于，干燥采用真空干燥，真空干燥温度为60-65℃。
7.根据权利要求1～6中任意一项所述的用于甲烷吸附分离的Ni(ina)2颗
8.根据权利要求7所述的用于甲烷吸附分离的Ni(ina)2颗粒材料的成型造粒方法，其特征在于，所用金属盐为四水合醋酸镍，所用配体为异烟酸，四水合醋酸镍和异烟酸的摩尔比为(1:2)～(1.2:2)；
9.采用权利要求1～8中任意一项所述的成型造粒方法制得的用于甲烷吸附分离的Ni(ina)2颗粒材料，其特征在于，该Ni(ina)2颗粒材料的平均粒径为4～6mm。
10.根据权利要求9所述的用于甲烷吸附分离的Ni(ina)2颗粒材料，其特征在于，在常温常压下该Ni(ina)2颗粒材料对甲烷的吸附容量达到30mL/g。
...【技术特征摘要】
1.一种用于甲烷吸附分离的ni(ina)2颗粒材料的成型造粒方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的用于甲烷吸附分离的ni(ina)2颗粒材料的成型造粒方法，其特征在于，石墨的添加量为ni(ina)2粉末质量的1％-4％。
3.根据权利要求1所述的用于甲烷吸附分离的ni(ina)2颗粒材料的成型造粒方法，其特征在于，聚乙烯吡咯烷酮的添加量为ni(ina)2粉末质量的1％-10％。
4.根据权利要求1所述的用于甲烷吸附分离的ni(ina)2颗粒材料的成型造粒方法，其特征在于，聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液的质量分数为6％～8％。
5.根据权利要求1所述的用于甲烷吸附分离的ni(ina)2颗粒材料的成型造粒方法，其特征在于，聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液与ni(ina)2粉末的质量比为(0.8～1)：1。
6.根据权利要求1所述的用于甲烷吸附分离的ni...
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