【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及有机合成，尤其涉及一种聚酰基硫代氨基甲酸酯类化合物及其制备方法和应用。
技术介绍
1、硫作为氧族元素的一种，具有强亲核性、摩尔折射率高、配位能力强、多价态等优点，因此将硫元素引入到聚合物中常能为聚合物材料带来意想不到的功能。研究表明，引入硫原子构筑的含硫聚合物具有高折射率、较强的金属离子吸附能力、介电性能和自修复性能，在光电材料、工业化学、生物医学材料方面有着广阔的应用前景。因此如何将硫原子以简便绿色的方式引入到聚合物中正在逐渐受到大家的关注。
2、目前，制备含硫聚合物的主要方法包括s8的硫化、反硫化、共聚、cos与环氧化物的共聚、cs2和环氧化物的偶联、含硫单体的开环聚合和多组分聚合。其中，多组分聚合已被证明是制备含硫聚合物的一个有力工具，具有反应高效、反应条件温和，操作简单、高原子经济性、结构多种多样等优点，在现有技术中，含硫聚合物的多组分聚合大多是以单质硫和二硫化碳为硫源。其中，单质硫作为一种化工产业的副产物，来源丰富，便宜易得，常用于聚硫代酰胺、聚硫脲的制备，但是，单质硫在反应中存在严重的副反应和低反应性。二硫化碳是另一种来源丰富且可持续的含硫单体，也常被用来当做制备含硫聚合物的硫源，但是二硫化碳通常存在着气味大、有毒等问题。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种聚酰基硫代氨基甲酸酯类化合物及其制备方法和应用。
2、为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：
3、一种聚酰基硫代氨基甲酸酯类化合物，其特征
4、
5、
6、其中，所述n＝2～2000，且n为整数；
7、所述r1为芳基，烷基或醚基中的一种；
8、所述r2、r3及r4独立地为烷基或醚基。
9、可选地，r1所述芳基为间苯基或对苯基；
10、r1所述烷基为1～80个碳原子的直链烷基、支链烷基或环烷基；
11、r1所述醚基为直链或支链醚基；
12、r2所述烷基为1～80个碳原子的直链烷基、支链烷基或环烷基；
13、r2所述醚基为直链或支链醚基；
14、r3所述烷基为1～80个碳原子的支链烷基；
15、r3所述醚基为1～80个碳原子的支链醚基或环烷氧基；
16、r4所述烷基为1～80个碳原子的支链烷基；
17、r4所述醚基为1～80个碳原子的支链醚基或环烷氧基。
18、可选地，所述聚酰基硫代氨基甲酸酯类化合物包含以下结构式中的任意一种：
19、
20、其中，n＝2～2000，且n为整数；m＝1～20，且m为整数；x＝2～100，且x为整数。
21、本专利技术提供了所述聚酰基硫代氨基甲酸酯类化合物的制备方法，包括以下步骤：
22、1)在保护气氛中，将硫氰酸钾、双边酰氯类化合物、相转移催化剂和第一有机溶剂混合后进行取代反应，得到中间产物；
23、2)在保护气氛中，将所述中间产物、多元醇类化合物、第二有机溶剂和催化剂混合后进行加成反应，得到所述聚酰基硫代氨基甲酸酯类化合物；
24、其中，当双边酰氯类化合物为且多元醇类化合物为ho-r2-oh时，制得式ⅰ，所述r1为芳基，烷基或醚基的一种，所述r2为烷基或醚基；
25、当双边酰氯类化合物为且多元醇类化合物为时，制得式ⅱ，所述r3为烷基或醚基；
26、当双边酰氯类化合物为且多元醇类化合物为时，制得式iii，所述r4为烷基或醚基。
27、可选地，所述双边酰氯类化合物为以下结构中的至少一种：
28、
29、其中，式ⅳ中r5为烷基或醚基；
30、所述硫氰酸钾与双边酰氯类化合物的摩尔比为1～12：1～4。
31、可选地，所述相转移催化剂包含聚乙二醇、18-冠醚-6、15-冠醚-5、环糊精、苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、吡啶、三丁胺中的一种或几种；
32、所述硫氰酸钾与相转移催化剂的摩尔比为1～30：0.05～2。
33、可选地，所述多元醇类化合物为以下结构式中的至少一种：
34、
35、式ⅴ中r6为烷基或醚基；
36、所述多元醇类化合物与硫氰酸钾的摩尔比为1～2：1～16。
37、可选地，步骤2)所述催化剂包含氟化钾、碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钾、氢氧化钾、氢氧化钠、氢化钠、三乙烯二胺、n-甲基哌啶、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、双(三苯基正膦基)氯化铵、1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯、叔丁醇钾、1,4-二氮杂二环、4-二甲氨基吡啶、磷腈配体p1-叔丁基、磷腈配体p2-叔丁基、磷腈配体p4-叔丁基和三乙胺中的一种或几种；
38、所述催化剂与硫氰酸钾的摩尔比为0.01～2：1～60。
39、可选地，步骤1)所述反应的温度为0～100℃，反应的时间为10～120min；
40、步骤2)所述反应的温度为0～130℃，反应的时间为1～72h；
41、所述保护气氛独立地包含空气、氮气、氩气或稀有气体中的一种或几种；
42、第一有机溶剂与硫氰酸钾的用量比为8ml：1～10mmol；
43、硫氰酸钾与第二有机溶剂的用量比为0.5～10mmol：2ml；
44、所述第一有机溶剂和第二有机溶剂独立地包含氯仿、正己烷、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、1,4-二氧六环、甲苯、乙腈、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、丙酮和四氢呋喃中的一种或几种。
45、本专利技术还提供了所述聚酰基硫代氨基甲酸酯类化合物在折光材料方面的应用。
46、本专利技术所制备的聚酰基硫代氨基甲酸酯结构中含有酰基硫代氨基甲酸酯基团。作为折光材料时，与一般的含硫聚合物相比具备较高折光指数并且具有较高的阿贝数。
47、本专利技术中所采用的聚合方法是多组分串联聚合，使用硫氰酸钾作为硫源单体，可以高附加值地生成结构明确的聚酰基硫代氨基甲酸酯。
48、本专利技术的有益效果：
49、(1)本专利技术提供的制备方法使用硫氰酸钾作为硫源单体，与双边酰氯类化合物及多元醇类化合物反应制备聚酰基硫代氨基甲酸酯类化合物。该过程采用的反应原料易得，可直接商业购买，价格低廉并且反应条件温和、工艺简单，可高附加值地制备结构明确的聚酰基硫代氨基甲酸酯。
50、(2)本专利技术的制备方法中第二步反应可在空气条件下进行，且可进行大规模克级制备。
51、(3)本专利技术的制备方法具有良好的普适性，使用该方法可以将多种单体制成不同结构的聚合物。
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1.一种聚酰基硫代氨基甲酸酯类化合物，其特征在于，具有式I所示结构或式Ⅱ、式III任一项所示结构单元：
2.根据权利要求1所述的聚酰基硫代氨基甲酸酯类化合物，其特征在于，
3.根据权利要求1或2所述的聚酰基硫代氨基甲酸酯类化合物，其特征在于，所述聚酰基硫代氨基甲酸酯类化合物包含以下结构式中的任意一种：
4.权利要求1～3任一项所述聚酰基硫代氨基甲酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述双边酰氯类化合物为以下结构中的至少一种：
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述相转移催化剂包含聚乙二醇、18-冠醚-6、15-冠醚-5、环糊精、苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、吡啶、三丁胺中的一种或几种；
7.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述多元醇类化合物为以下结构式中的至少一种：
8.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，<...
【技术特征摘要】
1.一种聚酰基硫代氨基甲酸酯类化合物，其特征在于，具有式i所示结构或式ⅱ、式iii任一项所示结构单元：
2.根据权利要求1所述的聚酰基硫代氨基甲酸酯类化合物，其特征在于，
3.根据权利要求1或2所述的聚酰基硫代氨基甲酸酯类化合物，其特征在于，所述聚酰基硫代氨基甲酸酯类化合物包含以下结构式中的任意一种：
4.权利要求1～3任一项所述聚酰基硫代氨基甲酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述双边酰氯类化合物为以下结构中的至少一种：
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述相转移催化...
【专利技术属性】
技术研发人员：唐本忠，胡蓉蓉，付贝，秦安军，赵祖金，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：
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