立构嵌段聚异戊二烯及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一类立构嵌段聚异戊二烯及其制备方法，这种立构嵌段聚合物具有Ａ－Ｂ－Ａ对称结构，其中：Ａ为３，４－聚异戊二烯嵌段（简称３，４－ＩＲ），Ｂ为１，４－聚异戊二烯嵌段（简称１，４－ＩＲ），这种立构嵌段聚合物的结构为：３，４－ＩＲ－１，４－ＩＲ－３，４－ＩＲ。本发明专利技术所涉及的立构嵌段聚合物是采用双官能团烷基锂引发剂制备的。其综合性能更佳，抗湿滑性能、抗冷流性能、耐磨性能可达到良好的平衡。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一类，这种立构嵌段聚合物具有A-B-A对称结构，其中A为3，4-聚异戊二烯嵌段(简称3，4-IR)，B为1，4-聚异戊二烯嵌段(简称1，4-IR)，这种立构嵌段聚合物的结构为3，4-IR-1，4-IR-3，4-IR。本专利技术所制备的立构嵌段聚合物综合性能更佳，抗湿滑性能、抗冷流性能、耐磨性能可达到良好的平衡，并且采用这种制备方法，使聚合反应周期明显缩短。聚异戊二烯通常有顺式1，4-、反式1，4-、3，4-、1，2-加成四种结构。作为通用橡胶使用的聚异戊二烯一般是以顺式1，4-聚异戊二烯结构组成的，如异戊橡胶、天然橡胶，其中天然橡胶的顺式1，4-结构含量通常高达98％以上；用齐格勒-纳塔型催化剂生产的异戊橡胶，其顺式1，4-结构含量通常为96％-98％；用烷基锂催化剂生产的异戊橡胶，其顺式1，4-结构含量通常约为92％；用稀土催化剂生产的异戊橡胶，其顺式1，4-结构含量通常约为94％。J.Fetters等人指出，当采用烷基锂催化剂时，异戊二烯在非极性溶剂中聚合，所得聚异戊二烯的微观结构为3，4-加成结构数量约占5％-8％，其余主要以顺式1，4-加成结构存在，视溶剂种类、聚合反应温度不同含有不同数量的反式1，4-加成结构；当在上述体系中加入一定量的极性添加剂时，所得聚异戊二烯的微观结构，其3，4-加成结构数量随着极性添加剂用量的增加而增加。本专利技术的目的在于制备一类立构嵌段聚异戊二烯，通过控制立构嵌段结构，具体控制3，4-IR与1，4-IR的立构嵌段比例、控制3，4-IR立构嵌段中3，4-结构含量、控制聚合物的分子量，不但可以制备具有独特性能的橡胶、而且也可以由一种单体制得类似于SBS(丁二烯、苯乙烯三嵌段共聚物)、SIS(异戊二烯、苯乙烯三嵌段共聚物)的具有相分离结构的热塑性弹性体。本专利技术的技术特征在于将通常异戊橡胶单一的1，4-IR结构代之以3，4-IR-1，4-IR-3，4-IR立构三嵌段结构，形成“硬-软-硬”段结构，有效地提高了聚合物产品的综合性能，使原来仅具有单一橡胶性能的异戊二烯聚合物亦具有热塑性弹性体的性能。由于在制备3，4-IR嵌段时加入了极生添加剂，有效地提高了聚合反应中后期的反应速度，缩短了聚合反应周期。本专利技术的技术关键就在于控制3，4-IR与1，4-IR的立构嵌段比例，控制3，4-IR立构嵌段中3，4-结构含量，控制聚合物的分子量，使用双官能团引发剂以获得对称结构的立构三嵌段聚合物。本专利技术所制备的立构嵌段聚异戊二烯具有如下对称结构3，4-IR-1，4-IR-3，4-IR，其中3，4-IR、1，4-IR含意如上所述，立构嵌段聚合物的数均分子量一般范围为5×104-55×104，最佳范围为10×104-35×104；3，4-IR、1，4-IR嵌段比(3，4-IR/1，4-IR)一般范围为10/90-80/20(重量比，以下相同)，最佳范围为30/70-60/40；1，4-IR嵌段中3，4-结构含量一般范围为5％-35％(重量百分比，以下相同)，最佳范围为5％-20％；3，4-IR嵌段中3，4-结构含量一般范围为35％-100％(重量百分比，以下相同)；最佳范围为60％-100％。本专利技术所涉及的立构嵌段聚异戊二烯的制备方法如下在非极性烃类溶剂中按单体配比将异戊二烯单体一次加入到反应器中，单体浓度为10％-20％(重量百分比)，打开搅拌，达到引发温度后，引发反应温度为30℃-80℃，加入双官能团烷基锂引发剂，双官能团烷基锂引发剂的用量根据聚合物数均分子量的大小而定，立构嵌段聚合物的数均分子量范围一般为5×104-55×104，双官能团烷基锂引发剂选自一种双官能团烷基锂引发剂或几种双官能团烷基锂引发剂的混合物，一般选自双卤代烷烃类双锂及其齐聚物双锂、萘类双锂、双烯烃类双锂及其齐聚物双锂，首先引发异戊二烯聚合制备1，4-IR嵌段，当1，4-Ⅲ嵌段长度达到预定值时，加入极性添加剂，开始制备3，4-IR嵌段，极性添加剂选自含氧、含氮、含硫、含磷极性化合物中的一种极性化合物或几种极性化合物的混合物，极性添加剂的用量因极性强弱的不同视其种类、3，4-IR嵌段3，4-结构含量的高低而定，极性添加剂的加入时间根据3，4-IR/1，4-IR的嵌段比例而定，3，4-IR嵌段中3，4-结构含量一般范围为35％-100％(重量百分比)，3，4-IR/1，4-IR嵌段比的一般范围为10/90-80/20(重量比)，当异戊二烯全部反应结束后，加入防老剂(1010与2.6.4以重量比1∶1混合)，采用传统方法对聚合物胶液进行后处理，产品干燥后进行分析测试，得到3，4-IR-1，4-IR-3，4-IR立构嵌段聚合物。本专利技术所使用的非极性有机溶剂选自非极性芳烃和非极性脂肪烃中的一种烃类溶剂或几种烃类溶剂的混合物，一般选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、混合芳烃(如混二甲苯)、混合脂肪烃(如抽余油)等，优选自己烷、环己烷、抽余油。本专利技术所使用的极性添加剂选自含氧、含氮、含硫、含磷类极性化合物中的一种极性化合物或几种极性化合物的混合物，如(1)含氧化合物，一般选自乙醚、四氢呋喃、R1OCH2CH2OR2(其中R1、R2是碳原子数为1-6的烷基，R1、R2可相同也可不同，以R1、R2不同为佳，如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚)、R1OCH2CH2OCH2CH2OR2(其中R1、R2是碳原子数为1-6的烷基，R1、R2可相同也可不同，以R1、R2不同为佳，如二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚)、冠醚；(2)含氮化合物，一般选自三乙胺、四甲基乙二胺(TMEDA)、二哌啶乙烷(DPE)，优选TMEDA；(3)含磷化合物，一般选用六甲基磷酰三胺(HMPA)。本专利技术所使用的引发剂为双官能团烷基锂引发剂，选自一种双官能团烷基锂引发剂或几种双官能团烷基锂引发剂的混合物，双官能团烷基锂引发剂一般选自(1)双卤代烷烃类双锂及其齐聚物双锂，其结构式为LiRLi、Li(DO)nR(DO)nLi，其中R为碳原子数为4-10的烷基，DO是碳原子数为4-8的一种共轭二烯烃或几种共轭二烯烃的混合物，以1，3-丁二烯、异戊二烯为佳，n为齐聚度，n一般为2-8，以3-6为佳，双卤代烷烃类双锂及其齐聚物双锂一般选自1，4-二锂丁烷、1，2-二锂-1，2-二苯基乙烷、1，4-二锂-1，1，4，4-四苯基丁烷、1，4-二甲基-1，4-二苯基丁烷二锂、聚丁二烯二锂齐聚物、聚异戊二烯二锂齐聚物；(2)萘类双锂，一般选自萘锂、α-甲基萘锂；(3)双烯烃类双锂及其齐聚物双锂，一般选自1，1’-(1，3-苯撑)-二双锂、1，1’-(1，3-苯撑)-二丁二烯齐聚物双锂、1，1’-(1，3-苯撑)-二异戊二烯齐聚物双锂、1，1’-(1，4-苯撑)-二双锂、1，1’-(1，4-苯撑)-二丁二烯齐聚物双锂、1，1’-(1，4-苯撑)-二异戊二烯齐聚物双锂。下面结合实施例、对比例进一步说明本专利技术，但并非限制本专利技术权利要求保护的范围。实施例1在5升带有搅拌的不锈钢反应釜中，加入3.5升环己烷、350克异戊二烯，升温到45℃，加入双官能团烷基锂引发剂1，1’-(1，3-苯撑)-二双锂，聚合物数均分子量为15×104，当异戊二烯聚合反应进行到60分本文档来自技高网...

【技术保护点】
一类立构嵌段聚异戊二烯，其特征在于该聚合物具有如下对称结构：３，４－ＩＲ－１，４－ＩＲ－３，４－ＩＲ，其中：３，４－ＩＲ为３，４－聚异戊二烯嵌段，１，４－ＩＲ为１，４－聚异戊二烯嵌段。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：李杨，洪定一，王德充，顾明初，杨锦宗，
申请(专利权)人：北京燕山石油化工公司研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]