从丙烷制备丙烯醛，丙烯酸，或其混合物制造技术

一种从丙烷制备丙烯醛、丙烯酸或其混合物的方法，其中，在第一阶段，丙烷部分脱氢为丙烯，由此得到的产品气混合物在分离去氢和水蒸气之后，作为原料供入氧化反应器，在脱氢反应中形成的丙烯在氧化反应器中于作为惰性稀释剂的未脱氢的丙烷的存在下用分子氧部分氧化得到丙烯醛、丙烯酸或其混合物。然后将存在于部分氧化反应的产品气混合物中的丙烷再循环到脱氢阶段Ａ中。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
从丙烷制备丙烯醛，丙烯酸，或其混合物本专利技术涉及从丙烷制备丙烯醛，丙烯酸或其混合物的方法，其中，A)在第一阶段A，使丙烷在气相经部分非均相催化脱氢反应生成丙烯，B)在第二阶段B，把从阶段A出来的含有丙烯和未反应的丙烷的产物气体混合物作为原料供入氧化反应器中，在氧化反应器中使丙烯与分子氧进行选择性非均相催化气相部分氧化反应以生成丙烯酸，丙烯醛或其混合物作为目标产品，用纯氧气作为氧源，和C)在第三阶段C，把目标产品从第二阶段B中的部分氧化丙烯所得的产物气体流中分离，并使存在于从阶段B出来的未反应的丙烷再循环到阶段A中。丙烯酸是一种这样的化学原料----特别是作为单体用于聚合物的制备，例如这些聚合物的水分散剂可作为黏合剂使用。丙烯醛是一种重要的中间体，例如在制备戊二醛，甲硫氨酸，叶酸和丙烯酸中。众所周知，丙烯酸可以通过使用分子氧在呈固相聚集态-->的催化剂上非均相催化氧化丙烯来制备(参看，例如，DE-A1962431，DE-A 2943707，DE-C 1205502，EP-A 257565，EP-A 253409，DE-B 2251364，EP-A 117146，GB-B1450986，和EP-A 293224)。所用的催化剂通常为氧化物组合物。该催化活化氧化物组合物除了氧之外，仅一种其他元素或多种其他元素(多元素氧化物组合物)。所用的催化活化氧化物组合物经常指那些含有多于一种金属元素的，特别是过渡金属元素的。这些也称之为多元金属氧化物组合物。这些多元素氧化物组合物通常不是元素氧化物成分的简单物理混合物，而是这些元素的聚化合物的配合物非均相混合物。一般来说，丙烯非均相催化气相氧化成丙烯酸是在高温下进行的(通常为几百摄氏度，典型的为从200℃至450℃)。由于丙烯非均相气相氧化成丙烯酸是强放热反应，所以在流化床或在多管式固定床中进行反应是有益的，后者中有热交换介质通过各接触管周围空间。后一种方法是优选的(参见，例如DE-A 4431957和DEA4431949)工作压力(绝对压力)一般从1到10巴。目标反应在反应气体混合物流过催化剂填料的停留时间内发生。如本领域的技术人员所周知丙烯非均相催化气相部分氧化大体上按两步沿反应坐标连续进行，其中第一步至丙烯醛而第二-->步从丙烯醛氧化至丙烯酸.因此，如果本专利技术的方法适于由丙烯以气相催化氧化反应制备丙烯酸，它自然也适于由丙烯以气相催化氧化反应制备丙烯醛，因为丙烯酸的制备过程可以在丙烯醛阶段的任一时刻中止。由于丙烯部分氧化的明显的放热性质，通常向氧化反应器供入的气体混合物含有以在气相催化部分氧化反应条件下基本呈惰性的气体稀释的反应物分子氧和丙烯。这里，稀释气体在非均相催化气相部分氧化反应条件下，单独考虑其成分时，在大于95％摩尔，优选大于98％摩尔的范围内保持不变。通常，惰性稀释气体构成了三组分原料气体混合物的主要部分。由丙烯制备丙烯醛和/或丙烯酸的非均相催化气相氧化的传统方法推荐水蒸气和/或氮气作为惰性稀释气体(参见，例如US-A 4147885，第一栏，20-35行，DE-A 2056614，第二页最后2行，DE-B 2009172，第4栏，40-45行，DE-A 2202734，第4页，18-22行，DEA3006894，第6页，第21行和DE-A2436818，第2页第三段，DE-A2056614，把水蒸气特别适于作为惰性稀释气体归功于其比较高的摩尔热容量(第4页，第二段，第4行)，而DE-B2251364则阐述了氮气作为惰性稀释气体(空气作为氧化剂源)就其经常应用在费用方面的情况。非均相催化氧化丙烯至丙烯酸和/或丙烯酸的传统方法的一个缺点是，一方面它们要求基本纯净的丙烯作为丙烯源，但-->丙烯是一种基本上不天然存在的材料。丙烯绝大部分在裂解石油烃中作为裂解气获得。此外，在传统方法中，含有分子氧、丙烯和惰性稀释气体的原料气中氧极限浓度也不令人满意。氧极限浓度是指在原料气混合物中分子氧的这样一种体积百分比，低于该百分比，不考虑原料气体混合物其他组分的体积比例(在连续运行中，这些体积比例会由于误差而意外地波动)，即不考虑将被部分氧化的有机活化合物(丙烯)和稀释气体的比例，被某一点火源引燃的有机物质----例如在反应器中由于局部过热或形成火花被引燃--在给定的压力和温度下，不能继续从点火源经过原料气体混合物蔓延，从而排除了爆炸的危险。这意味着，为了安全的原因，在原料气体混物中作为氧化剂的分子氧的体积配比必须低于氧极限浓度。但是另一方面，依据部分氧化制备要求的目标活化物的化学计量，一般必须至少按化学计量或过化学计量使用分子氧作为氧化剂(例如为再氧化作为催化剂的氧化化合物和为减少炭沉积)，原料气体混合物的氧极限浓度影响了在原料气混合物中要被部分氧化的有机化合物(丙烯)的最大体积的时空产率(参见EP-A257565，第5页，36/37行)。由于本领域的技术人员普遍追求所需求的目标化合物尽可能高的时空产率，因而要求在原料气混合物的使反应物的体积比例尽可能大，即选择惰性稀释气体使氧极限浓度尽可能地高。-->英国专利第1450986号特别推荐，在由丙烯气相催化制备丙烯酸中使用二氧化碳作为唯一的惰性稀释气体以避免爆炸危险，因为其比较高的吸热能力。DE-A1924431同样涉及从丙烯制备丙烯酸的一种气相催化氧化方法。作为适用的惰性稀释气体，DE-A1962431谈到氮气、水蒸气、二氧化碳或饱和烃。DE-B2251364推荐水蒸气作为惰性气体用于部分氧化丙烯至丙烯酸的非均相催化气相氧化方法中，可以加入氮气或饱和烃，例如甲烷、丙烷或丁烷。DE-A1468429推荐二氧化碳、氮气、饱和烃或水蒸气作为惰性稀释气体用于非均相催化气相氧化丙烯至丙烯酸的方法中，它优选用水蒸气。然而DE-A1962431、DE-B2251364和DE-A1468429的所有实例中都不包括甚至是部分地使用饱和烃作为惰性稀释气体的任何实例。DE-A3006894同样涉及到在非均相催化部分氧化丙烯的方法中所问题，一方面避免失控反应，另一方面，获取尽可能高的产率(第2页，11-19)。推荐的解决方案是在低催化活性处供入原料气体混合物，随后沿反应坐标连续增加催化剂活性。DE-A3006894谈到了可能的惰性稀释气体有氮气、二氧化碳和/或水蒸气。德国专利公开号1793302涉及非均相气相部分氧化的方-->法，其中所用的惰性稀释气体，是在分离出目标产品后在反应中产生的有二氧化碳和水蒸气的反应尾气。DE-A2056614同样地讲述了防止在丙烯非均相催化气相部分氧化反应中的爆燃的问题(例如，第3页，第二段，最后2行)。为避免优选的稀释气体水蒸气的不利作用，DE-A2056614建议自循环基本上除去了可凝气体的反应尾气，用来部分地或全部地代替水蒸气，作为惰性稀释气体加入氧化反应器中，同时在低催化剂活性处供入原料气混合物，而随后沿反应坐标连续地增加催化剂活性。由于氧化剂“分子氧“是以空气的组分供入的，在该方法中实际惰性稀释气体主要是氮气和二氧化碳。DE-A2436818的方法，从所使用的惰性稀释气体方面看，大体上与DE-A2056614中的一致。US-A4147885的应用与之相同。DE-A2729841涉及本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从丙烷制备丙烯醛、丙烯酸或其混合物的方法，其中，Ａ．在第一阶段Ａ，使丙烷在气相经部分非均相催化脱氢反应生成丙烯，Ｂ．在第二阶段Ｂ，使用从阶段Ａ出来的含丙烯和未反应的丙烷的产物气体混合物作为原料供入一氧化反应器中，在氧化反应器中使丙烯与分子氧经选择性非均相催化气相部分氧化以生成丙烯醛、丙烯酸或其混合物作为目标产品，使用纯氧作为氧源，和Ｃ．在第三阶段Ｃ，把目标产品从第二阶段Ｂ中部分氧丙烯所得的产物气体流中分离，并至少使存在于从阶段Ｂ出来的产物气体流中的未反应的丙烷再循环到脱氢阶段Ａ中，其中，在从阶段Ａ出来的产物气体混合物中，在作为原料供入到第二阶段Ｂ的氧化反应器中之前除了丙烷和丙烯之外的各组分应从产物气体混合物中分离，至少应将氢气和水蒸气分离出来。２．如权利要求１所述的方法，其中，在作为原料供入第二阶段Ｂ的氧化反应器之前除了丙烷和丙烯之外产品气混合物中存在的成分全部除去。

【技术特征摘要】
DE 1995-3-10 19508558.2;DE 1995-7-13 19525504.61.一种从丙烷制备丙烯醛、丙烯酸或其混合物的方法，其中，A.在第一阶段A，使丙烷在气相经部分非均相催化脱氢反应生成丙烯，B.在第二阶段B，使用从阶段A出来的含丙烯和未反应的丙烷的产物气体混合物作为原料供入一氧化反应器中，在氧化反应器中使丙烯与分子氧经选择性非均相催化气相部分氧化以生成丙烯醛、丙烯酸或其混合物作为目标产品，使用纯氧作为氧源，和C.在第三阶段C，把目标产品从第二阶段B中部分氧丙烯所得的产物气体流中分离，并至少使存在于从阶段B出来的产物气体流中的未反应的丙烷再循环到脱氢阶段A中，其中，在从阶段A出...

【专利技术属性】
技术研发人员：W赫夫纳，O马哈汉默，HP努曼，A田滕，W卢佩尔，H福格尔，
申请(专利权)人：BASF公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]