消泡剂配制剂制造技术

本发明专利技术提供了一种消泡剂配制剂，包括（Ａ）硅氧烷基防泡剂以及（Ｂ）通过以下制备的硅酮聚醚，在第一步中，使包含按重量计０．０５％至１．６％的Ｓｉ－键合氢原子的有机聚硅氧烷（１）与选自以下通式的组中的不饱和聚醚（３）反应：ＣＨ２＝ＣＲ１－（ＣＨ２）ａＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｂＲ１（Ｉａ），ＣＨ２＝ＣＲ１－（ＣＨ２）ａＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｂ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｃＲ１（Ｉｂ），ＣＨ２＝ＣＲ１－（ＣＨ２）ａＯ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｃＲ１（Ｉｃ），其中Ｒ１是氢原子或具有１至６个碳原子的烃基，ａ是０或１至１６的整数，ｂ是１至５０的整数，而ｃ是１至５０的整数，条件是ｂ＋ｃ的和至少为１０并且使用至少两种不同类型的来自式（Ｉａ）、（Ｉｂ）和（Ｉｃ）的组中的聚醚的混合物，以及可选地在第二步中，进一步使来自（１）和（３）的反应产物与包含按重量计０．０１％至０．５％的Ｓｉ－键合氢原子的有机聚硅氧烷（２）反应。

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及包括(A)硅氧烷基消泡剂和(B)硅酮聚醚的消泡剂配制剂以及它们在去除含水介质的泡沫，特别是那些纸浆生产中产生的含水介质的泡沫中的应用。根据例如DD-A 056 762，通过加热聚二甲基硅氧烷中的亲水性二氧化硅可制得硅氧烷基消泡剂。该方法非常详尽，但以这种方式制备的消泡剂的活性仍不能令人满意。根据例如DE-A 29 25 722，将疏水化的二氧化硅分散在聚二甲基硅氧烷中虽然是更合理的方法，但所得的消泡剂的活性同样值得改进。同样，已知在消泡剂制备中使用改性的聚有机硅氧烷。因此，例如，对于纸浆生产，建议将支化的硅氧烷消泡剂与聚醚-聚硅氧烷共聚物结合用作消泡剂(EP-A 341 952)。据称聚醚-聚硅氧烷共聚物与作为载体油的矿物油结合也具有积极效果(US 5,523,019)。根据WO 98/000216，具有二甲基-3-羟丙基聚氧乙烯聚氧丙烯基团的硅氧烷特别适合作为消泡剂配制剂中的表面活性剂。EP-A 663 225和EP-A 1076073要求带有至少一个聚醚部分的交联或支化的聚有机硅氧烷作为消泡剂配制剂的两种成分之一。在这种情况下的交联是经由(借助于)亚烷基基团、经由聚二甲基硅氧烷或经由聚醚基团。由于连接(键合)经由Si-C键，因此这些产品对于水解是稳定的。然而，这些产品通常具有高粘度并且难于处理或进一步加工。另外，在待进行消泡的操作中，它们的沉积行为很高。在US-A 5,625,024中提出的方法导致经由Si-O-C基团的连接(键合)，其对水解不稳定，特别是在酸性或碱性介质中，因此丧失了它们在发泡含水介质中的活性。DE 102 55 649 A描述了消泡剂配制剂，其中向已知的防泡剂(抗泡剂)中加入特定的支化聚醚-聚硅氧烷共聚物。然而，在水存在的情况下，这样的消泡剂配制剂的效果会减弱。DE 31 33 869 C1(对应US 4,417,068A)提供了在贵金属催化的氢化硅烷化反应中由氢硅氧烷和烯基聚醚制备硅酮聚醚的一般描述。该实例示出了催化剂的量和催化剂结构对SiH基团转化的影响。在催化剂类型固定的情况下，仅通过显著更高的贵金属浓度，在一个时间间隔内可获得的SiH转化可以显著增加，但这是昂贵的，并且因此是不利的。还描述了如何使用一种烯基聚醚和一种氢硅氧烷来制备它们。其他的硅酮聚醚需要不同的原料。US 5,271,868描述了主要由硅酮聚醚构成的防泡剂组合物。该硅酮聚醚由具有两种不同类型的聚醚取代基的线型硅氧烷骨架组成，并且每分子还包含1至10个烷基甲基甲硅烷氧基单元，其中该烷基链具有3至20个C原子。这两类聚醚的不同在于一类聚醚包含10％～30％摩尔分数的乙烯氧基单元，而另一类聚醚具有65％～85％摩尔分数的乙烯氧基单元，剩余部分在每种情况下均由丙烯氧基单元构成。因此，该不同的聚醚取代基的极性也不同。除了包括乙烯氧基和丙烯氧基单元的混合取代基外，没有描述还包括由仅一种烯氧基(亚烷氧基，alkyleneoxy)单元构成的取代基的硅酮聚醚。该硅酮聚醚通过常规氢化硅烷化方法由H-硅氧烷，并且在这种情况下，两种不同的不饱和聚醚制备，同时或在单-->独的合成步骤中通过向H-硅氧烷中进一步添加烯烃进行烷基链的混入。针对这些聚醚所陈述的相当窄的定义范围表明不同极性的聚醚意味着它们的相互混溶性也受到限制，并且随着它们之间的差异增大，它们的相互混溶性变得更坏。这种影响将不会有助于化学反应。烷基基团的另外混入进一步使得该制备工艺(方法)复杂化，由于烯烃的氢化硅烷化特性与烯丙基聚醚的那些不同。然而，根据在US 5,271,868中引用的JP 58-58126，为了提供防泡剂的性能的进一步改善，这样的混入是必要的。于是，目的在于克服上面描述的缺点，并且提供生产更有效的消泡配制剂的硅酮聚醚，该消泡配制剂对水解稳定且容易加工。该目的是通过本专利技术来实现的。本专利技术提供了消泡剂配制剂，包括：(A)硅氧烷基防泡剂，以及(B)通过以下制备的硅酮聚醚，在第一步中，使包含按重量计0.05％至1.6％的Si-键合氢原子的有机聚硅氧烷(1)与选自以下通式的组中的不饱和聚醚(3)反应：CH2＝CR1-(CH2)aO(C2H4O)bR1             (Ia)CH2＝CR1-(CH2)aO(C2H4O)b(C3H6O)cR1     (Ib)CH2＝CR1-(CH2)aO(C3H6O)cR1             (Ic)其中R1是氢原子或具有1至6个碳原子的烃基，a是0或1至16的整数，优选1至4，b是1至50的整数，优选3至20，以及c是1至50的整数，优选3至40，条件是b+c的和至少为10，优选至少为20，并且使用至少两种不同类型的来自式(Ia)、(Ib)和(Ic)的组中的聚醚的混合物，以及可选地在第二步中，进一步使来自(1)和(3)的反应产物与包含按重量计0.01％至0.5％的Si-键合氢原子的有机聚硅氧烷(2)反应，条件是第一步和第二步中的反应在存在促进Si-键合氢与脂肪族双键加成的催化剂(4)的情况下进行，并且有机聚硅氧烷(1)中Si-键合氢的重量浓度与有机聚硅氧烷(2)中Si-键合氢的重量浓度的比率至少为1.5，优选至少为2.0。本专利技术另外提供了可通过以下制备的硅酮聚醚(B)，在第一步中，使包含按重量计0.05％至1.6％的Si-键合氢原子的有机聚硅氧烷(1)与选自以下通式的组中的不饱和聚醚(3)反应：CH2＝CR1-(CH2)aO(C2H4O)bR1             (Ia)CH2＝CR1-(CH2)aO(C2H4O)b(C3H6O)cR1     (Ib)CH2＝CR1-(CH2)aO(C3H6O)cR1             (Ic)其中R1是氢原子或具有1至6个碳原子的烃基，a是0或1至16的整数，优选1至4，b是1至50的整数，优选3至20，以及c是1至50的整数，优选3至40，-->条件是b+c的和至少为10，优选至少为20，并且使用至少两种不同类型的来自式(Ia)、(Ib)和(Ic)的组中的聚醚的混合物，以及可选地在第二步中，进一步使来自(1)和(3)的反应产物与包含按重量计0.01％至0.5％的Si-键合氢原子的有机聚硅氧烷(2)反应，条件是第一步和第二步中的反应在促进Si-键合氢与脂肪族双键加成的催化剂(4)存在的情况下进行，并且有机聚硅氧烷(1)中Si-键合氢的重量浓度与有机聚硅氧烷(2)中Si-键合氢的重量浓度的比率至少为1.5，优选至少为2.0。优选地，在本专利技术的方法中，有机聚硅氧烷(1)中Si-键合氢的重量浓度与有机聚硅氧烷(2)中Si-键合氢的重量浓度的比率不大于20，优选不大于10。在制备方法以两步进行的情况下，本专利技术的方法的第一步优选以每摩尔聚醚(3)中的脂肪族双键为0.2至0.7，更优选0.3至0.6克原子的Si-键合氢的量来使用有机聚硅氧烷(1)。本专利技术的方法的第二步优选以每摩尔聚醚(3)中的脂肪族双键为0.1至0.6，更优选0.2至0.5克原子的Si-键合氢的量来使用有机聚硅氧烷(2)。本专利技术的方法全部优选以每摩尔聚醚(3)中的脂肪族双键为0.5至1.0，更优选0.6至0.8克原子的Si-键合氢的量来使用有机聚硅氧烷(1)和(2)。优选的程序是在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种消泡剂配制剂，包括：（Ａ）硅氧烷基防泡剂，以及（Ｂ）通过以下制备的硅酮聚醚，在第一步中，使包含按重量计０．０５％至１．６％的Ｓｉ－键合氢原子的有机聚硅氧烷（１）与选自以下通式的组中的不饱和聚醚（３）反应：ＣＨ↓［２］＝ＣＲ↑［１］－（ＣＨ↓［２］）↓［ａ］Ｏ（Ｃ↓［２］Ｈ↓［４］Ｏ）↓［ｂ］Ｒ↑［１］　（Ⅰａ）ＣＨ↓［２］＝ＣＲ↑［１］－（ＣＨ↓［２］）↓［ａ］Ｏ（Ｃ↓［２］Ｈ↓［４］Ｏ）↓［ｂ］（Ｃ↓［３］Ｈ↓［６］Ｏ）↓［ｃ］Ｒ↑［１］　（Ⅰｂ）ＣＨ↓［２］＝ＣＲ↑［１］－（ＣＨ↓［２］）↓［ａ］Ｏ（Ｃ↓［３］Ｈ↓［６］Ｏ）↓［ｃ］Ｒ↑［１］　（Ⅰｃ），其中Ｒ↑［１］是氢原子或具有１至６个碳原子的烃基，ａ是０或１至１６的整数，ｂ是１至５０的整数，并且ｃ是１至５０的整数，条件是ｂ＋ｃ的和至少为１０，并且使用至少两种不同类型的来自式（Ⅰａ）、（Ⅰｂ）和（Ⅰｃ）的组中的聚醚的混合物，以及可选地在第二步中，进一步使来自（１）和（３）的反应产物与包含按重量计０．０１％至０．５％的Ｓｉ－键合氢原子的有机聚硅氧烷（２）反应，条件是所述第一步和第二步中的所述反应在促进Ｓｉ－键合氢与脂肪族双键加成的催化剂（４）存在的情况下进行，并且有机聚硅氧烷（１）中Ｓｉ－键合氢的重量浓度与有机聚硅氧烷（２）中Ｓｉ－键合氢的重量浓度的比率至少为１．５，优选至少为２．０。...

【技术特征摘要】
DE 2009-7-27 102009028041.31.一种消泡剂配制剂，包括：(A)硅氧烷基防泡剂，以及(B)通过以下制备的硅酮聚醚，在第一步中，使包含按重量计0.05％至1.6％的Si-键合氢原子的有机聚硅氧烷(1)与选自以下通式的组中的不饱和聚醚(3)反应：CH2＝CR1-(CH2)aO(C2H4O)bR1            (Ia)CH2＝CR1-(CH2)aO(C2H4O)b(C3H6O)cR1    (Ib)CH2＝CR1-(CH2)aO(C3H6O)cR1            (Ic)，其中R1是氢原子或具有1至6个碳原子的烃基，a是0或1至16的整数，b是1至50的整数，并且c是1至50的整数，条件是b+c的和至少为10，并且使用至少两种不同类型的来自式(Ia)、(Ib)和(Ic)的组中的聚醚的混合物，以及可选地在第二步中，进一步使来自(1)和(3)的反应产物与包含按重量计0.01％至0.5％的Si-键合氢原子的有机聚硅氧烷(2)反应，条件是所述第一步和第二步中的所述反应在促进Si-键合氢与脂肪族双键加成的催化剂(4)存在的情况下进行，并且有机聚硅氧烷(1)中Si-键合氢的重量浓度与有机聚硅氧烷(2)中Si-键合氢的重量浓度的比率至少为1.5，优选至少为2.0。2.根据权利要求1所述的消泡剂配制剂，其特征在于，使用的硅酮聚醚(B)是由两种不同类型的以下通式的聚醚的混合物制备的那些：CH2＝CR1-(CH2)aO(C2H4O)b(C3H6O)cR1      (Ib)，和CH2＝CR1-(CH2)aO(C3H6O)cR1              (Ic)其中R1、a、b和c具有在权利要求1中针对它们所陈述的定义。3.根据权利要求2所述的消泡剂配制剂，其特征在于，使用的硅酮聚醚(B)是由式(Ib)和(Ic)的两种不同聚醚的混合物制备的那些，其中相对于所使用的烯氧基单元的总数，来自所述式(Ib)和(Ic)的聚醚的乙烯氧基单元的分数优选不大于50mol％，更优选不大于40mol％，非常优选不大于30mol％。4.根据权利要求1、2或3所述的消泡剂配制剂，其特征在于，所使用的有机聚硅氧烷(1)是以下通式的那些：HhR3-hSiO(SiR2O)o(SiRHO)pSiR3-hHh       (III)其中R是相同的或不同的，并且是具有1至18个碳原子且无脂肪族碳-碳多重键的SiC-键合的单价烃基，优选甲基，h是0、1或2，优选0或1，o是0或1至1000的整数，优选10至200，并且p是0或1至40的整数，优选2至20，条件是存在至少2个Si-键合氢原子。5.根据权利要求1至4中任一项所述的消泡剂配制剂，其特征在于，所获得的硅酮聚醚(B)是包括聚醚基A的有机聚硅氧烷，所述聚醚基A选自以下通式的组：-CH2-CR1-(CH2)aO(C2H4O)bR1            (VIIa)，-CH2-CR1-(CH2)aO(C2H4O)b(C3H6O)cR1    (VIIb)，-CH2-CR1-(CH2)aO(C3H6O)cR1            (VIIc)，其中R1、a、b和c具有在权利要求1中针对它们所陈述的定义，条件是存在至少2种不同类型的来自式(VIIa)、(VIIb)和(VIIc)的组中的聚醚基A。6.根据权利要求1至4中任一项所述的消泡剂配制剂，其特征在于，所获得的硅酮聚醚(B)是以下通式的有机聚硅氧烷：AzR3-zSiO(SiR2O)m(SiRAO)nSiR3-zAz    (VIII)其中A是选自以下通式的组中的聚醚基：-CH2-CR1-(CH2)aO(C2H4O)bR1           (VIIa)，-CH2-CR1-(CH2)aO(C2H4O)b(C3H6O)cR1   (VIIb)，-CH2-CR1-(CH2)aO(C3H6O)cR1    ...

【专利技术属性】
技术研发人员：克里斯蒂安赫尔齐格，维利巴尔德布格尔，马丁纳约阿希姆鲍尔，约瑟夫维默尔，
申请(专利权)人：瓦克化学股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]