一种对痕量ＴＮＴ检测的ＣａＭｏＯ４：Ｔｂ３＋荧光探针的化学制备方法，包括用二氧化硅薄膜包覆ＣａＭｏＯ４：Ｔｂ３＋荧光粉末，并在包覆后的ＣａＭｏＯ４：Ｔｂ３＋荧光粉末表面修饰上氨丙基，使其表面带特定的官能团。本发明专利技术的制备过程包括如下两个步骤：首先是用溶胶－凝胶法结合一步原位合成法合成ＣａＭｏＯ４：Ｔｂ３＋＠ＳｉＯ２荧光探针，然后，以氨水为催化剂水解和缩合ＡＰＴＳ至荧光粒子表面，使其带有氨丙基。从而制备对ＴＮＴ有选择性识别作用的ＣａＭｏＯ４：Ｔｂ３＋＠ＳｉＯ２－ＡＰＴＳ荧光探针，其比表面积较大，形成高密度识别位点、选择性好、敏感性好、形成带有分子识别性能荧光探针。
【技术实现步骤摘要】
所属领域 本专利技术涉及材料科学领域，特别涉及具有对痕量TNT检测的CaMoO4:Tb3+荧光探针的制备方法。
技术介绍
从社会安全的角度来看，硝基芳香化合物具有极高的爆炸性和环境的危害性，因此，近年来，在对超痕量硝基芳香化合物的检测和相关的传感器阵列的探索已经引起了社会研究机构广泛的关注和富有成效的探索。特定硝基芳香族爆炸物及其蒸气信号的实验室检测已经通过气质联用仪、离子迁移谱和中子活性分析等的方法被广泛的应用。这些传统分析技术能够满足分析中的基本要求，如选择性，可靠性，准确性和可重复性，但是这些检测方法是昂贵的、耗时的和繁琐笨重的，因为检测中样品必须是脱离检测现场送往实验室去分析，不能够做到实时实地的检测。综上所述，有必要寻求一种能够快速和便捷的检测TNT的方法。因此，为了解决爆炸物检测问题，迫切地需要荧光探针能够对环境中TNT目标分析物提供一种高选择性、高灵敏、快速响应、低成本和原位检测。在应用方面，荧光分子是对目标分析物的高灵敏响应理想材料。在各种信号传感器中，基于荧光“关”或荧光“开”机理的光学可寻址传感器已经被证明是研究者在许多挑战的环境中所期盼对各种小分子目标分析物检测的方法，由于该检测方法的高信号输出和可靠的检测结果。荧光“关”机理的化学传感器对硝基芳香化合物用荧光方法检测是极其有利的。拥有缺电子的芳香硝基爆炸物是一个电子的接受体，这样就显示出对富电子的荧光材料表面拥有很高的亲和力。这种光致发光是在电子受体和给体之间通过电子转移π复合物机理直接淬灭的，这种淬灭主要依赖于硝基芳香化物的接受电子能力。近来，美国Swager科研小组用拥有很高的荧光量子产率的半导体有机聚合物对超痕量的硝基芳香族化合物蒸气检测已经显现了一系列的成功实例。在光纤的表面涂抹上导电聚合物，对TNT检测信号放大了30倍。与此同时，其他的光致发光聚合物材料如聚四苯基硅烷，聚四苯基锗烷和物理吸附染料的多孔二氧化硅微球都已经被证明是对低浓度的硝基芳香爆炸物蒸气检测的有效传感器。2008年，美国swager研究小组报道荧光“开”化学传感器通过以活性酶为媒介的还原反应对非芳香硝基化合物黑索金(RDX)和季戊四醇四硝酸酯(PETN)进行直接检测方法。目前这些方法中作为可替代的方法之一就是半导体量子点代替荧光素，由于其拥有很高荧光量子产率，荧光半导体量子点掺杂二氧化硅纳米粒子近来显示了对于光学为基础的化学/生物传感器检测有巨大的潜力。发展在“纳米粒子上的实验室”技术将提供一种更具有灵活性的化学/生物传感器的新颖策略，这种灵活性的策略允许光学可调和特定配合物和接受体的组装，能够提供高比表面积为更好的接触目标分析物，同时拥有对各种传感器的组装能力。从原理上来说，基于纳米粒子的传感器可以通过共价耦联两个组分：一种是识别接受体结合目标分子和另一种传感器(发色基团)，即信号的接受体。最典型的就是美国Goldman科研小组近来报道了在量子点上修饰抗体和有机染料之间基于荧光共振能量转移化学/生物传感器。成功制备了对麦芽糖、TNT和酶活性具有特定的检测功能的化学/生物传感器。近来，我们报道了带有氨基封端的ZnS掺杂二价Mn2+离子纳米晶表现出了对于-->痕量芳香硝基爆炸物蒸气超痕量和高灵敏检测。痕量硝基芳香爆炸物蒸气与修饰在ZnS纳米晶表面的巯基乙氨通过酸碱离子对形成深红色复合物，这种复合物淬灭桔黄色Mn2+的光致发光，通过荧光强度的改变，实现对芳香硝基爆炸物的检测(Anal.Chem.2008，80，3458-3465)。同时，我们在二氧化硅纳米粒子表面修饰上氨基和荧光染料分子，目标分析衍生物与二氧化硅表面的荧光素之间发生的能量共振转移，实现对TNT的一种荧光放大淬灭检测(Anal.Chem.2008，80，8545-8553)。此外，纳米结构表面的高浓度TNT分子印记实现了对TNT的高选择性和高灵敏的检测，如二氧化硅纳米粒子表面印记(J.Am.Chem.Soc.2007，129，7859-7866.)，二氧化硅纳米管表面印记(Anal.Chem.2008，80，437-443.)，聚合物纳米线和纳米管表面印记(Anal.Chem.2006，78，8339-8346.)，以及中空聚合物壳层(Adv.Mater.2007，19，2370-2374.)。在实用的发光材料中，稀土离子掺杂的无机发光材料的应用是最广泛的。无机发光材料通常包括稀土离子和过渡金属离子掺杂的各种金属氧化物、金属硫化物、复合氧化物和无机盐等。近年来稀土发光材料正逐渐取代非稀土发光材料被广泛地应用在显示、照明、信息存贮放大以及医学诊断等各个领域，在国民经济和人们日常生活中起着不可取代的作用。稀土发光材料的研究也成为发光材料研究的重点和前沿。其的优点是转换率高，发射波长从紫外、可见直到红外各种波长的光，且物理化学性质稳定。同时稀土离子对光的吸收发生在内层4f电子的不同能级之间的跃迁，产生吸收光谱谱线很窄，因此呈现出的颜色鲜艳纯正。用稀土离子掺杂制备的具有特殊物理和化学性质的微纳米尺寸的核-壳结构荧光粒子，在光子晶体，催化剂，诊断学和药理学上的应用潜能而引起了研究者的广泛兴趣。目前已经使用二氧化硅或聚合物壳包覆稀土发光材料，金属，半导体，金属氧化物，合金，染料，生物分子等，或者这个逆过程来合成核-壳材料。主要是这些核-壳结构粒子具有非团聚的，单分散的，粒径小于2μm的球形形貌的发光粒子有更大的应用价值，因为它们能够提供更高的堆积密度，较低的光散射，较明亮的发光性能，较高的清晰度，良好的涂屏效果。这些核-壳结构粒子容易调控和结合磁，光学，电子，机械，及催化等性质。此外，在阴极射线管，场发射，等离子显示屏等领域需要高的分辨率，高的明亮度，高效率的发光材料，这些都促进了稀土离子发光材料在应用方面的展开了研究。近年来，由于稀土发光材料优良的性能，以稀土发光材料为研究对象吸引了大批研究者的兴趣。2008年Wei Gao等人公开了专利技术专利(US20080035946A1)“Rare earth element-doped silicon oxide film electroluminescence device.”的制备方法。该专利技术提供了形成稀土元素掺杂氧化硅薄膜的硅纳米晶颗粒的制备方法。它采用了下述步骤：提供硅为第一个目标物，嵌入第一个稀土元素；提供硅为第二个目标物，共溅射第一第二目标物，形成掺杂第一稀土元素的SRSO薄膜基质。2008年Masahiro Takata等人公开了专利技术专利(US20080123698A1)“Tb-doped luminescent compound，luminescent composition and luminescent body containing the same，light emitting device and solid-state laser device”。该专利技术主要阐述了掺杂Tb发光复合物包括Tb和除了Tb至少两种金属元素，通过激发光发射。在Tb掺杂的荧光复合物中，Tb的浓度是物质的量浓度分数超过3.75％到20.63％之间，包括Tb在内的所有金属总的物质的量。2009年廖金生等人公开了专利技术专利(CN2009101149本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种对痕量ＴＮＴ检测的ＣａＭｏＯ↓［４］：Ｔｂ↑［３＋］荧光探针的化学制备方法，包括用二氧化硅薄膜包覆ＣａＭｏＯ↓［４］：Ｔｂ↑［３＋］荧光探针，并在包覆后的产物表面修饰上氨丙基，其特征在于：所述ＣａＭｏＯ↓［４］：Ｔｂ↑［３＋］＠ＳｉＯ↓［２］的荧光粒子表面拥有氨丙基，其表面的氨丙基可进一步与ＴＮＴ目标分子作用，使其表面富电子的氨丙基作为电子供体同缺电子的ＴＮＴ受体之间通过电荷转移作用形成深红色的复合物，此深红色复合物通过荧光共振能量转移可以吸收ＣａＭｏＯ↓［４］：Ｔｂ↑［３＋］＠ＳｉＯ↓［２］的荧光，利用荧光强度的改变，实现对痕量ＴＮＴ检测，本专利技术的制备过程包括如下两个步骤：１．１第一步是发光粉ＣａＭｏＯ↓［４］：Ｔｂ↑［３＋］＠ＳｉＯ↓［２］的制备：用电子天平分别准确称量０．０８２０ｇ～０．０８３０ｇ ＣａＣＯ↓［３］，０．００７６ｇ～０．００８６ｇ Ｔｂ↓［４］Ｏ↓［７］置于１００ｍＬ单颈磨口烧瓶中，接着加入１ｍＬ～３ｍＬ硝酸，再加入适量去离子水调节溶液ｐＨ值在２～３之间，再将准确称量的０．１５２２ｇ～０．１５４２ｇ钼酸铵，０．３６３６ｇ～０．３６５６ｇ柠檬酸，０．５１５０ｇ～０．５３５０ｇ聚乙二醇加入上述溶液中，在４５０ｒｐｍ～５５０ｒｐｍ下搅拌１ｈ～２ｈ。然后将６．４３ｍＬ～８．４３ｍＬ的无水乙醇置于上述烧瓶中，迅速地加入２００μＬ～４００μＬ的ＴＥＯＳ到乙醇溶液中，在４５０ｒｐｍ～５５０ｒｐｍ下搅拌２～４ｍｉｎ，然后把８００μＬ～１０００μＬ的氨水加入到上述反应溶液中，并迅速强烈地以７００ｒｐｍ～８００ｒｐｍ搅拌３ｍｉｎ后，搅拌转速降至４５０ｒｐｍ～５５０ｒｐｍ，在室温下反应１８ｈ～２４ｈ。然后再将反应后溶液放在６０℃～８０℃水浴锅上蒸干后在烘箱中烘干１１ｈ～１３ｈ小时，烘干后的微球在程序控温炉中以１℃／ｍｉｎ的速度升温至８００℃～１０００℃并在该温度下持续煅烧１ｈ～３ｈ，最终得到ＣａＭｏＯ↓［４］：Ｔｂ↑［３＋］＠ＳｉＯ↓［２］荧光粒子；１．２第二步是ＣａＭｏＯ↓［４］：Ｔｂ↑［３＋］＠ＳｉＯ↓［２］荧光粒子表面修饰３－氨丙基三乙氧基硅烷（３－ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ，ＡＰＴＳ）：ＣａＭｏＯ↓［４］：Ｔｂ↑［３＋］＠ＳｉＯ↓［２］荧光粒子作为荧光探针，在其表面修饰上ＡＰＴＳ作为选择性识别功能单体。首先将０．００６４ｇ的ＣａＭｏＯ↓［４］：Ｔｂ↑［３＋］＠ＳｉＯ↓［２］...
【技术特征摘要】
1.一种对痕量TNT检测的CaMoO4:Tb3+荧光探针的化学制备方法，包括用二氧化硅薄膜包覆CaMoO4:Tb3+荧光探针，并在包覆后的产物表面修饰上氨丙基，其特征在于：所述CaMoO4:Tb3+@SiO2的荧光粒子表面拥有氨丙基，其表面的氨丙基可进一步与TNT目标分子作用，使其表面富电子的氨丙基作为电子供体同缺电子的TNT受体之间通过电荷转移作用形成深红色的复合物，此深红色复合物通过荧光共振能量转移可以吸收CaMoO4:Tb3+@SiO2的荧光，利用荧光强度的改变，实现对痕量TNT检测，本发明的制备过程包括如下两个步骤：1.1第一步是发光粉CaMoO4:Tb3+@SiO2的制备：用电子天平分别准确称量0.0820g～0.0830g CaCO3，0.0076g～0.0086g Tb4O7置于100mL单颈磨口烧瓶中，接着加入1mL～3mL硝酸，再加入适量去离子水调节溶液pH值在2～3之间，再将准确称量的0.1522g～0.1542g钼酸铵，0.3636g～0.3656g柠檬酸，0.5150g～0.5350g聚乙二醇加入上述溶液中，在450rpm～550rpm下搅拌1h～2h。然后将6.43mL～8.43mL的无水乙醇置于上述烧瓶中，迅速地加入200μL～400μL的TEOS到乙醇溶液中，在450rpm～550rpm下搅拌2～4min，然后把800μL～1000μL的氨水加入到上述反应溶液中，并迅速强烈地以700rpm～800rpm搅拌3min后，搅拌转速降至450rpm～550rpm，在室温下反应18h～24h。然后再将反应后溶液放在60℃～80℃水浴锅上蒸干后在烘箱中烘干11h～13h小时，烘干后的微球在程序控温炉中以1℃/min的速度升温至800℃～1000℃并在该温度下持续煅烧1h～3h，最终得到CaMoO4:Tb3+@SiO2荧光粒子；1.2第二步是CaMoO4:Tb3+@SiO2荧光粒子表面修饰3-氨丙基三乙氧基硅烷(3-aminopropyltriethoxysilane，APTS)：CaMoO4:T...
【专利技术属性】
技术研发人员：高大明，浦国佳，管航敏，张凌云，孙虹，司靖宇，陈红，朱德春，
申请(专利权)人：合肥学院，
类型：发明
国别省市：34[中国|安徽]
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