【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于钠电池材料制备，尤其涉及一种二次氧化法制备沥青基硬碳材料的方法及其所得产品。
技术介绍
1、随着新能源汽车产业迅速发展，对锂电池的需求也随之增加，但是全球锂资源储量有限且分布不均匀，从而导致锂资源价格上涨，使资源端的瓶颈日益显现。因此，开发性能高、价格低廉的新型替代储能器件备受关注。由于钠元素与锂元素在同一主族，具有相似的物理和化学性质；钠离子电池与锂离子电池工作原理类似，且资源储量丰富，所以被认为是锂离子电池潜在的替代品。
2、传统的锂离子电池采用石墨材料作为负极侧。而石墨材料并不适用于钠离子电池体系，硬碳成为钠离子电池负极材料的首选。相比于石墨材料，硬碳材料具有较大的层间距，有丰富的缺陷，比较适合储钠。目前，硬碳类前驱体以生物质和树脂类为主。生物质类前驱体，生产工艺难度小，但是面临着碳产率低、合适的前驱体筛选和稳定批量供应等问题。树脂类前驱体结构易调控，但是成本高。沥青基前驱体价格低廉、原料供应稳定、碳产率高，有望成为钠离子电池规模化的首选原料。
3、现有技术中，在以沥青为原料制备硬碳材料时，为了能在氧化阶段形成有效的交联结构，一般选择高软化点沥青，如专利cn115959647a将高软化点沥青(≥240℃)在特定温度和特定压力下进行预氧化处理，再经碳化制备硬碳。这种方法工艺简单，但是高软化点沥青价格高，导致生产成本高，且过程采用高压处理，危险性高，难以实现商业化。而且，现有技术中常采用酸性试剂对沥青进行氧化，对装置造成一定的腐蚀性。因此，开发低成本、生产过程安全且简单、储钠效率高的硬碳负
技术实现思路
1、本专利技术提供了一种二次氧化法制备沥青基硬碳材料的方法及其所得产品和应用，本专利技术提供的方法以普通沥青为原料，成本低，操作简单、安全且得到的硬碳材料储钠效果好。
2、为了达到上述目的，本专利技术提供了一种二次氧化法制备沥青基硬碳材料的方法，包括如下步骤：
3、1)将沥青加热熔化至液体，通入空气进行液相氧化，得到液相氧化产物；
4、2)将液相氧化产物冷却、粉碎至粉末，将粉末进行固相氧化，得到固相氧化产物；
5、3)在惰性气体氛围中将固相氧化物进行碳化，得到沥青基硬碳材料。
6、优选的，步骤1)中所述液相氧化时的温度为200～380℃，时间为2～6h，空气流量为0.01～2l/min。
7、优选的，步骤2)中所述固相氧化时的温度为150～450℃，时间为5～15h，空气流量为0.01～1l/min。
8、优选的，步骤3)中进行碳化时的温度为1100～1500℃，时间为1～10h。
9、优选的，所述沥青为煤焦油沥青、石油沥青和页岩沥青中的一种或几种。
10、优选的，所述沥青在熔化前先采用蒸馏将沥青进行分割，得到低馏分、中馏分和高馏分，并选择其中一种或两种馏分为原料来制备硬碳负极材料；所述低馏分为温度在200～300℃的馏分；所述中馏分为温度在300～400℃的馏分；所述高馏分为温度在400℃～600℃的馏分。
11、优选的，当选择低馏分为原料时，液相氧化时的温度为200～280℃；固相氧化时的温度为150～320℃；当选择中馏分为原料时，液相氧化时的温度为280～300℃；固相氧化时的温度为320～340℃；当选择高馏分为原料时，液相氧化时的温度为300～380℃；固相氧化时的温度为340～450℃。
12、优选的，当选择两种馏分为原料时，液相氧化时的温度为320～380℃；固相氧化时的温度为330～450℃。
13、优选的，选择低馏分和高馏分为原料来制备硬碳负极材料，其中低馏分和高馏分的质量比为0.8～1.2:1。
14、本专利技术提供了上述任意一项所述的方法制备得到的沥青基硬碳材料，所述沥青基硬碳材料的层间距为0.3802～0.3911，ig/id为1.08～1.21。
15、本专利技术提供了上述任意一项所述的沥青基硬碳材料在钠电池负极中的应用。
16、与现有技术相比，本专利技术的优点和积极效果在于：
17、本专利技术以空气为氧化剂，先进行液相氧化，再进行固相氧化，采用液相-固相氧化相结合的方式进行氧化，避免沥青发生熔融，进而形成稳定的交联结构，有效抑制了沥青在高温在高温碳化过程中下的石墨化，更有利于得到无序、层间距大的的硬碳材料，提高储钠效果。
18、本专利技术提供的方法在常压下进行操作，更加安全，以普通沥青为原料，价格低廉、原料供应稳定，利于工业化生产。
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1.一种二次氧化法制备沥青基硬碳材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述液相氧化时的温度为200～380℃，时间为2～6h，空气流量为0.01～2L/min。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述固相氧化时的温度为150～450℃，时间为5～15h，空气流量为0.01～1L/min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中进行碳化时的温度为1100～1500℃，时间为1～10h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述沥青为煤焦油沥青、石油沥青和页岩沥青中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述沥青在熔化前先采用蒸馏将沥青进行分割，得到低馏分、中馏分和高馏分，并选择其中一种或两种馏分为原料来制备硬碳负极材料；所述低馏分为温度在200～300℃的馏分；所述中馏分为温度在300～400℃的馏分；所述高馏分为温度在400℃～600℃的馏分。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，当选择低馏
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，当选择两种馏分为原料时，液相氧化时的温度为320～380℃；固相氧化时的温度为330～450℃。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，选择低馏分和高馏分为原料来制备硬碳负极材料，其中低馏分和高馏分的质量比为0.8～1.2:1。
10.权利要求1～9任意一项所述的方法制备得到的沥青基硬碳材料，其特征在于，所述沥青基硬碳材料的层间距为0.3802～0.3911，IG/ID为1.08～1.21。
...【技术特征摘要】
1.一种二次氧化法制备沥青基硬碳材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述液相氧化时的温度为200～380℃，时间为2～6h，空气流量为0.01～2l/min。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述固相氧化时的温度为150～450℃，时间为5～15h，空气流量为0.01～1l/min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中进行碳化时的温度为1100～1500℃，时间为1～10h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述沥青为煤焦油沥青、石油沥青和页岩沥青中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述沥青在熔化前先采用蒸馏将沥青进行分割，得到低馏分、中馏分和高馏分，并选择其中一种或两种馏分为原料来制备硬碳负极材料；所述低馏分为温度在200～300℃的馏分；所述中馏分为温度在300～40...
【专利技术属性】
技术研发人员：许冠军，闫怀聪，王金磊，牛庆荣，
申请(专利权)人：山东海科创新研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：
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