【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于光热催化二氧化碳加氢制甲烷领域，具体涉及一种光热二氧化碳加氢制甲烷催化剂的制备方法。
技术介绍
1、人类活动和社会发展对化石燃料的大量消耗造成了波及全球范围的严重的环境问题和能源危机。绿色低碳发展是大势所趋，全世界都在向碳中和目标不断努力，实现“双碳”目标离不开二氧化碳的减排。
2、目前，处理co2有多种方法比如ccus技术(碳捕集、利用和储存)，然而将二氧化碳还原为增值化学品是应对全球能源危机和温室效应问题的最有前途的可持续技术之一。二氧化碳转化可通过多种催化方式来实现，如热催化、电催化、光催化及光热催化。其中热催化二氧化碳还原能耗成本比较大，产物的选择性相对比较低；电催化二氧化碳原反应势垒比较高，而且反应动力学比较缓慢；光催化二氧化碳还原受太阳能利用的限制，光催化反应速率比较低；然而光热二氧化碳还原因为其优异的特点逐渐成为目前研究的热点。tio2是优异的光催化半导体材料，其能带结构与co2还原电势匹配，可以将其还原成多种产物，但其只能利用紫外光，因而导致其对太阳光谱的利用率较低，光热催化co2转化效率处于较低水平(在μmol g-1h-1范围内)。
3、基于此，为了解决以上现有的问题，提出本专利技术。
技术实现思路
1、针对上述技术问题，本专利技术旨在提供一种光热二氧化碳加氢制甲烷催化剂的制备方法，依次经由溶剂热晶化制备前驱物、焙烧制备碳包覆的二氧化钛、浸渍剂还原制备产物等过程制得，本专利技术采用金属氧化物与碳基材料复合来显著提高金属氧化物
2、为实现上述目的，本专利技术采取的技术方案为：
3、一种光热二氧化碳加氢制甲烷催化剂的制备方法，按照如下的步骤顺序依次进行：
4、s1、将钛酸四丁酯溶液和六亚甲基四胺的异丙醇溶液混合，搅拌均匀，将混合溶液转移至晶化釜中，于晶化温度为60～200℃下进行溶剂热晶化12～48h；
5、s2、溶剂热晶化结束后，过滤收集固体，将其用乙醇洗涤干燥后置于管式炉中焙烧，焙烧后收集固体粉末为碳包覆的二氧化钛；
6、s3、通过浸渍法得到氮掺杂碳包覆的二氧化钛上负载的氧化镍，然后将其在还原气下还原制备得到氮掺杂碳包覆二氧化钛上负载金属镍纳米颗粒催化剂。
7、作为本专利技术的限定：
8、(一)步骤s1中，所述钛酸四丁酯、六亚甲基四胺的摩尔比为0.3～3：1。
9、(二)步骤s2中，所述干燥温度为60～120℃，干燥时间为6～24h。
10、(三)步骤s2中，所述焙烧温度400～800℃，焙烧时间2～4h，焙烧气氛为n2或者ar。
11、(四)步骤s3中，所述浸渍法的过程如下：
12、配制六水合硝酸镍水溶液，氮掺杂碳包覆的二氧化钛载体研磨成粉末，并将其溶解在水溶液中，所述六水合硝酸镍与氮掺杂碳包覆的二氧化钛载体的质量比为0.05～3.3：1，超声搅拌均匀，然后将所述六水合硝酸镍水溶液滴加至氮掺杂碳包覆的二氧化钛载体水溶液中，常温下放置6～24h后进行干燥，干燥后研磨成粉末焙烧，制得二氧化钛载体负载氧化镍。
13、(五)步骤s3中，所述还原气为10％vol h2/ar混合气，还原的温度为400～700℃，还原时间为0.5～3h。
14、作为本专利技术的进一步限定，
15、(一)步骤s3中，所述干燥温度60～120℃，干燥时间为6～24h。
16、(二)步骤s3中，所述焙烧温度400～800℃，焙烧时间2～4h，焙烧气氛为n2或者ar。
17、本专利技术还有一种限定，氮掺杂碳包覆二氧化钛上负载金属镍纳米颗粒催化剂为花球状结构，载体为氮掺杂碳包覆的二氧化钛，活性组分包括位于所述载体上的金属镍纳米颗粒，基于所述催化剂的总质量，ni的负载量为0.1～40wt％，所述活性组分金属镍纳米颗粒的尺寸为5～20nm。
18、在本专利技术中，ni的尺寸受到钛源的比例，碳的含量和分布的影响，本专利技术的ni纳米颗粒的尺寸细小，其通过金属颗粒与载体之间的强相互作用进而实现了细小的粒径尺寸，而这将为后期的催化过程打下良好的基础。在光热二氧化碳甲烷化的催化过程中，利用tio2的光热转换能力将生成的热电子和光生电子进行传递，然后这些电子被转移到tio2表面，使co2分解成co*。然后，由于ni金属易于吸附和解离氢，h2被ni nps解离成h原子，同时传递来的电子通过氮掺杂碳的包覆层到达ni金属表面，加速了h2的解离，最后参与co*中间体加氢反应，生成甲烷。
19、本专利技术上述技术方案作为一个整体，各个步骤之间是息息相关，互相影响的，其共同决定着产物的形貌特征及性能。
20、上述技术方案具有如下优点或者有益效果：
21、1、本专利技术光热二氧化碳加氢制甲烷催化剂中，活性组分镍金属纳米颗均匀分散在氮掺杂碳包覆二氧化钛的载体上，从而增强了活性组分ni与载体的相互作用强度，降低了ni的颗粒尺寸、抑制了ni颗粒在高温条件下的烧结，从而增加催化剂的活性及稳定性。
22、3、本专利技术制备的ni-tio2@nc催化剂具有良好的光热和光电转化能力，在275℃，全光谱(1200mw/cm2)照射，反应原料空速为12000ml/gcat·h条件下，二氧化碳的转化率高达71.6％，是不加光条件下的2倍左右，甲烷的产率高达65.3mmol/gcat·h，是不加光条件下的1.9倍左右，且产物甲烷的选择性大于99％。
23、4、本专利技术采用溶剂热晶化法制备得到催化剂前体，所得催化剂前体经过高温焙烧、氢气还原制备得到负载ni-tio2@nc催化剂，相比较于ni-tio2催化剂，本专利技术通过溶剂热晶化法制备的ni-tio2@nc催化剂活性及稳定性均有较大程度的提升，除此之外，产物的选择性也发生了根本性的改变，由甲烷变为了一氧化碳，本专利技术所制备的ni-tio2@nc催化剂具有良好的光热和光电转化能力，非常有利于光热二氧化碳甲烷化。
24、下面将结合附图及具体实施方式对本专利技术的技术方案作进一步的详细说明。
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1.一种光热二氧化碳加氢制甲烷催化剂的制备方法，其特征在于，按照如下的步骤顺序依次进行：
2.根据权利要求1所述的一种光热二氧化碳加氢制甲烷催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述钛酸四丁酯、六亚甲基四胺的摩尔比为0.3～3：1。
3.根据权利要求1所述的一种光热二氧化碳加氢制甲烷催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述干燥温度为60～120℃，干燥时间为6～24h。
4.根据权利要求1所述的一种光热二氧化碳加氢制甲烷催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述焙烧温度400～800℃，焙烧时间2～4h，焙烧气氛为N2或者Ar。
5.根据权利要求1所述的一种光热二氧化碳加氢制甲烷催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3，所述浸渍法的过程如下：
6.根据权利要求5所述的一种光热二氧化碳加氢制甲烷催化剂的制备方法，其特征在于，所述干燥温度60～120℃，干燥时间为6～24h。
7.根据权利要求5所述的一种光热二氧化碳加氢制甲烷催化剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧温度400～800℃，焙烧时间2～4h
8.根据权利要求1所述的一种光热二氧化碳加氢制甲烷催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述还原气为10％Vol H2/Ar混合气，还原的温度为400～700℃，还原时间为0.5～3h。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的一种光热二氧化碳加氢制甲烷催化剂的制备方法，其特征在于，氮掺杂碳包覆二氧化钛上负载金属镍纳米颗粒催化剂为花球状结构，载体为氮掺杂碳包覆的二氧化钛，活性组分包括位于所述载体上的金属镍纳米颗粒，基于所述催化剂的总质量，Ni的负载量为0.1～40wt％，所述活性组分金属镍纳米颗粒的尺寸为5～20nm。
...【技术特征摘要】
1.一种光热二氧化碳加氢制甲烷催化剂的制备方法，其特征在于，按照如下的步骤顺序依次进行：
2.根据权利要求1所述的一种光热二氧化碳加氢制甲烷催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述钛酸四丁酯、六亚甲基四胺的摩尔比为0.3～3：1。
3.根据权利要求1所述的一种光热二氧化碳加氢制甲烷催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述干燥温度为60～120℃，干燥时间为6～24h。
4.根据权利要求1所述的一种光热二氧化碳加氢制甲烷催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述焙烧温度400～800℃，焙烧时间2～4h，焙烧气氛为n2或者ar。
5.根据权利要求1所述的一种光热二氧化碳加氢制甲烷催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s3，所述浸渍法的过程如下：
6.根据权利要求5所述的一种光热二氧化碳加氢制甲烷催化剂的制备...
【专利技术属性】
技术研发人员：肖周荣，王德松，李鹏，张慧，王继东，谷建民，
申请(专利权)人：燕山大学，
类型：发明
国别省市：
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