【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及复合变性淀粉领域，尤其是涉及一种生物降解塑料用复合变性淀粉及制备方法。
技术介绍
1、淀粉以来源广泛、价格低廉、可资源再生且再生周期短等优点被认为是最具发展前景的生物降解材料之一。由于淀粉材料自身性能的局限性，当前淀粉类材料在降解塑料中的应用主要以原淀粉填充和制备成热塑性淀粉母粒为主。
2、现有方法中原淀粉填充的方法是，植物原淀粉在偶联剂的作用下或经过超细化低水分处理后，采用螺杆机塑化挤出等工艺使淀粉均匀的分散到pbat、pla等可降解材料中，进而制得降解塑料。但是，此方法的缺点在于，一般可降解薄膜材料中原淀粉添加量约10wt%，原淀粉的添加量低，制成的可降解塑料的力学强度低，拉伸强度一般在15mpa左右。
3、现有方法中制备成热塑性淀粉母粒的方法是，淀粉在多元醇类塑化剂的作用下，破坏淀粉中的氢键，以降低淀粉分子间作用力，进而制成热塑性淀粉；其具体方法是将淀粉、多元醇类塑化剂、润滑剂等助剂为原料，采用高速混合机充分混合均匀，然后经双螺杆挤出机塑化挤出、造粒，制成热塑性淀粉母粒后，再应用于可降解材料中。此方法虽然可以提高淀粉在降解材料中的添加量至30wt%及以上，且降解薄膜材料的拉伸强度也能达到20mpa左右，但是，此方法中的淀粉在塑化时需要添加的塑化剂量较大；且耐水性不好，在可降解塑料制品的加工和应用时塑化剂容易析出，进而导致可降解塑料制品的应用效果不好。
4、由此，现有的降解塑料用淀粉存在有耐水性能不理想，淀粉与可降解材料树脂的相容性不佳，添加量较低的问题；以及淀粉添加至降解塑
技术实现思路
1、为解决现有技术中存在的技术问题，本专利技术提供一种生物降解塑料用复合变性淀粉及制备方法，能够提高复合变性淀粉的耐水性能，提高复合变性淀粉与降解材料树脂的相容性；能够提高复合变性淀粉在降解塑料中的添加量的同时，降低塑化剂用量，避免降解塑料制品的后续应用过程中的塑化剂析出，以及避免大量添加的复合变性淀粉对降解塑料的力学性能造成不利影响。
2、为解决以上技术问题，本专利技术采取的技术方案如下：
3、一种生物降解塑料用复合变性淀粉的制备方法，由以下步骤组成：预处理、一次改性、二次改性、三次改性。
4、所述预处理的方法为，按2-3:1的重量比，将玉米淀粉和木薯淀粉混合均匀后，置于低温等离子体处理装置内，在氧气和氩气混合气体环境中，并控制混合气体的流速为3.2-3.5l/min；同时，控制低温等离子体处理的处理电压为20-25kv，处理频率为31-33khz，处理功率为1.2-1.3kw；进行低温等离子体处理20-40s后，获得预处理淀粉。
5、所述预处理中，混合气体中，氧气和氩气的体积比为4-5:95-96。
6、所述一次改性的方法为，将预处理淀粉转入至高速混合机内，在1800-2200rpm混合转速条件下，以50-60ml/min进料速率，通过蠕动泵将第一改性剂进料至高速混合机内；第一改性剂进料完毕后，继续搅拌混合10-20min后，转入至一次反应器内，以0.3-0.5℃/min的升温速率，升温至120-150℃，保温静置2-3h，获得一次改性物。
7、所述一次改性中，预处理淀粉与第一改性剂的重量比为100:9-10；
8、第一改性剂为溶解有1,4-丁二酸、顺丁烯二酸、苹果酸的去离子水溶液；第一改性剂中，1,4-丁二酸的浓度为5-5.5wt%，顺丁烯二酸的浓度为4-4.5wt%，苹果酸的浓度为2.5-3wt%；
9、所述二次改性的方法为，待一次改性物自然降温至50℃以下时，将一次改性物、改性微晶纤维素投入至高速混合机内，在2500-3000rpm混合转速条件下，以70-80ml/min进料速率，通过蠕动泵将第二改性剂进料至高速混合机内；第二改性剂进料完毕后，继续搅拌混合3-8min后，转入至二次反应器内，以1.2-1.5℃/min的升温速率，升温至80-90℃，保温静置50-60min，获得二次改性物。
10、所述二次改性中，一次改性物、改性微晶纤维素、第二改性剂的重量比为100:3-3.5:0.7-0.8；
11、第二改性剂为醋酸乙烯、辛烯基琥珀酸酐、顺丁烯二酸酐的混合物；醋酸乙烯、辛烯基琥珀酸酐、顺丁烯二酸酐的重量比为1-1.5:3-4:1-1.5。
12、改性微晶纤维素的制备方法为，将微晶纤维素、甲基丙烯酸酐、4-二甲氨基吡啶投入至n,n-二甲基甲酰胺dmf中，搅拌升温至60-65℃，保温回流搅拌2-3h后，滤出固体物；固体物依次经无水乙醇、去离子水洗涤后，在真空度为0.05-0.06mpa环境中，80-85℃干燥至恒重；然后投入至5-6倍体积的乙醇溶液中，升温至50-55℃，保温滴入硅烷偶联剂kh-570；滴加完成后，保温回流搅拌4-6h后滤出固体物；固体物经去离子水洗涤2-3次后，干燥，制得改性微晶纤维素。
13、改性微晶纤维素的制备中，微晶纤维素、甲基丙烯酸酐、4-二甲氨基吡啶、dmf的重量比为10-12:4-5:0.2-0.25:120-130；
14、微晶纤维素与硅烷偶联剂kh-570的重量比为1:0.03-0.04；
15、乙醇溶液的体积浓度为80-85%。
16、所述三次改性的方法为，待二次改性物自然降温至50℃以下时，将二次改性物投入至高速混合机内，在1500-1800rpm混合转速条件下，采用第三改性剂调节二次改性物的ph值至5.5-6.5后，干燥，制得生物降解塑料用复合变性淀粉。
17、所述第三改性剂为以下至少之一：碳酸钠、氢氧化钠、尿素。
18、一种生物降解塑料用复合变性淀粉，采用前述的制备方法制得。
19、与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：
20、1）本专利技术的生物降解塑料用复合变性淀粉的制备方法，通过对玉米淀粉和木薯淀粉进行低温等离子体处理，对淀粉进行分子量预优化的同时，提高预处理淀粉与后续改性剂的结合改性效果；然后采用一次改性剂对预处理淀粉进行一次改性，获得一次改性物；在一次改性物与改性微晶纤维素混合中，采用第二改性剂进行二次改性，获得二次改性物；再采用第三改性剂对二次改性物进行三次改性，制得生物降解塑料用复合变性淀粉，通过对淀粉分子量及分散性能等方面的优化改性，并在二次改性中配合经甲基丙烯酸酐、硅烷偶联剂改性的微晶纤维素，能够提高复合变性淀粉的耐水性能，提高复合变性淀粉与降解材料树脂（如pbat、pla等）的相容性；能够提高复合变性淀粉在降解塑料中的添加量的同时，降低塑化剂用量，避免降解塑料制品的后续应用过程中的塑化剂析出，以及避免大量添加的复合变性淀粉对降解塑料的力学性能造成不利影响。
21、2）经试验，将本专利技术的生物降解塑本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种生物降解塑料用复合变性淀粉的制备方法，其特征在于，由以下步骤组成：预处理、一次改性、二次改性、三次改性；
2.根据权利要求1所述的生物降解塑料用复合变性淀粉的制备方法，其特征在于，所述预处理中，氧气和氩气混合气体的流速为3.2-3.5L/min；
3.根据权利要求1所述的生物降解塑料用复合变性淀粉的制备方法，其特征在于，所述一次改性中，第一改性剂的进料速率为50-60mL/min；
4.根据权利要求1所述的生物降解塑料用复合变性淀粉的制备方法，其特征在于，所述一次改性中，预处理淀粉与第一改性剂的重量比为100:9-10；
5.根据权利要求1所述的生物降解塑料用复合变性淀粉的制备方法，其特征在于，所述二次改性中，第二改性剂的进料速率为70-80mL/min；
6.根据权利要求1所述的生物降解塑料用复合变性淀粉的制备方法，其特征在于，所述二次改性中，一次改性物、改性微晶纤维素、第二改性剂的重量比为100:3-3.5:0.7-0.8；
7.根据权利要求1所述的生物降解塑料用复合变性淀粉的制备方法，其特征在于
8.根据权利要求1所述的生物降解塑料用复合变性淀粉的制备方法，其特征在于，所述三次改性中，采用第三改性剂调节二次改性物的pH的过程中，混合转速为1500-1800rpm。
9.一种生物降解塑料用复合变性淀粉，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述的制备方法制得。
...【技术特征摘要】
1.一种生物降解塑料用复合变性淀粉的制备方法，其特征在于，由以下步骤组成：预处理、一次改性、二次改性、三次改性；
2.根据权利要求1所述的生物降解塑料用复合变性淀粉的制备方法，其特征在于，所述预处理中，氧气和氩气混合气体的流速为3.2-3.5l/min；
3.根据权利要求1所述的生物降解塑料用复合变性淀粉的制备方法，其特征在于，所述一次改性中，第一改性剂的进料速率为50-60ml/min；
4.根据权利要求1所述的生物降解塑料用复合变性淀粉的制备方法，其特征在于，所述一次改性中，预处理淀粉与第一改性剂的重量比为100:9-10；
5.根据权利要求1所述的生物降解塑料用复合变性淀粉的制备方法，其特征在于，所述二次改性中，第二改...
【专利技术属性】
技术研发人员：高世军，孙敬善，李成金，刘进忠，张建国，肖丽杰，张凯禹，
申请(专利权)人：寿光金远东变性淀粉有限公司，
类型：发明
国别省市：
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