【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种杂多酸催化剂的制备方法，尤其涉及一种季铵盐改性杂多酸催化剂的制备方法及系统。
技术介绍
1、杂多酸是一类酸强度比浓硫酸还高的固体质子酸，它是由mo、w、v等过渡金属元素中至少一种为杂原子的氧化物与p、si、as、ge、ti、ce等其他元素的含氧酸缩合而成的含氧酸的总称，两者原子比为2.5-12，最好是原子比为9或12，分为六聚酸、九聚酸和十二聚酸。例如：磷钨酸、硅钨酸、硅钼酸等。杂多酸分子笼状结构的特点在催化反应过程中单分子可以自由出入其笼状结构而呈假液相状态。杂多酸同时具有质子酸和路易斯酸(lewis acid)的性质，结构稳定、易溶于水和多种有机溶剂，尤其在有机溶剂中其酸强度更高，而且分离和回收容易，因此可以用作四氢呋喃(thf)的聚合反应的催化剂。
2、杂多酸在极性溶剂中(如水)有较大的溶解度，在极性反应体系中也存在回收困难的问题，因此，目前杂多酸作为固体酸应用多是采取负载以及离子修饰的方法。将杂多酸负载在具有高比表面积的sio2、活性炭、离子交换树脂或大孔分子筛等载体上，可增强杂多酸催化剂在极性反应体系中的稳定性，同时可增大催化剂的比表面积。
3、目前现有的季铵盐改性杂多酸催化剂制备方法和工艺主要存在如下技术缺陷：①所产催化剂的品质较差，由于目前制备工艺存在工艺流程长、提纯工序复杂、需要反复提纯，因此所得产品杂质去除不彻底、产品质量无法保证；②现有工艺三废排放量大，由于目前制备工艺流程复杂、未能全面考虑物料循环利用、零排放等绿色、节能技术，不仅极大增加了物料、能源的消耗，同时造成
技术实现思路
1、为了克服现有技术中的不足之处，本专利技术首先提供了一种季铵盐改性杂多酸催化剂的制备方法，按以下步骤进行：
2、步骤一、将含钨化合物或含钼化合物与质量分数为5％～40％的碱液充分反应后，得到ph为9～11的第一反应液，其中反应物中含钨化合物或含钼化合物与碱液中碱的摩尔比为1:1～1:5；
3、在本申请步骤一中的含钨化合物为三氧化钨、仲钨酸铵、仲钨酸钠中的一种或多种。含钼化合物为氧化钼、仲钼酸铵、仲钼酸钠中的一种或多种。碱液为氢氧化钠、氢氧化钾溶液中的一种或多种；
4、步骤二、将步骤一得到的第一反应液进行浓缩结晶，得到固液比为1:1～5：1的中间液；步骤二得到的中间液即对应步骤一反应后得到的含有钨酸钠溶液的溶液或含有钨酸钾的溶液或含有钼酸钠的溶液或含有钼酸钾的溶液的浓缩液；
5、步骤三、对步骤二得到的中间液进行离心分离后，分离得到母液和晶体，再用纯水将晶体溶解，得到质量分数为5％～30％的溶液。通过离心可以得到高纯度的第一反应液的目标溶质，即钨酸钠晶体或钨酸钾晶体或钼酸钠晶体或钼酸钾晶体。
6、步骤四、在步骤三得到的溶液中加入磷酸类化合物进行反应，控制钨或钼元素与磷元素含量摩尔比为11～13:1，充分反应后得到第二反应液；步骤四中的磷酸类化合物为磷酸、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸钠、磷酸钾中的一种或多种，步骤四得到的第二反应液的主要成分为杂多酸盐磷钨酸盐或磷钼酸盐。
7、步骤五、对步骤四得到第二反应液进行盐离子脱除，并在脱除盐离子后的第二反应液中加入季铵盐类化合物，充分反应后得到第三反应液，其中季铵盐类化合物添加量与杂多酸的摩尔比为1～6:1。步骤五中脱除的盐离子主要为钠离子或钾离子，步骤五中季铵盐类化合物为十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、四丁基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵中的一种或多种。步骤五反应结束后得到的第三反应液的成分为季铵盐改性杂多酸催化剂溶液，根据前述步骤中加入的物料不同，第三反应液为四丁基改性磷钨酸、四丁基改性磷钼酸、十六烷基三甲基改性磷钨酸、十六烷基三甲基改性磷钼酸、十二烷基三甲基改性磷钨酸、十二烷基三甲基改性磷钼酸的一种或多种。
8、步骤六、将第三反应液进行离心、干燥后，得到季铵盐改性杂多酸催化剂。
9、此外，本申请还提供了一种用于上述方法制备季铵盐改性杂多酸催化剂的制备系统，包括：依次设置的第一反应釜、第二反应釜、第三反应釜、第四反应釜；第一反应釜与第二反应釜之间设置有过滤器；第二反应釜与第三反应釜之间设置有离心装置，离心装置的离心母液出口与第二反应釜的入口连通，离心装置的离心晶体出口与第三反应釜的入口连通；第三反应釜与第四反应釜之间设置有离子脱除装置，所述离子脱除装置的入口与第三反应釜连通，离子脱除装置的主料液出口与所述第四反应釜的入口连通；第四反应釜后依次设置离心洗涤设备、烘干设备。
10、本申请的离子脱除装置为离子交换柱或双极膜电渗析设备。
11、进一步，采用双极膜电渗析设备脱除离子时，为了实现物料的循环利用，所述离子脱除装置的碱液的出口与第一反应釜的入口连通，实现回收的氢氧化钠/氢氧化钾重复利用。
12、本申请的制备系统通过过滤器、离心装置、离子脱除装置、离心洗涤设备等，提高了反应过程中物料的纯度。
13、进一步，为了实现纯水的循环利用，所述离心洗涤设备的离心洗涤液出口与纯水制备系统的入口相连通，第二反应釜与冷却器连接，所述冷却器通过储罐与真空泵连接，该过程用于水蒸气的冷凝回收；所述储罐中冷凝的水出口与纯水制备系统的入口连通。所述纯水制备系统的出口至少与第一反应釜、第三反应釜、离心洗涤设备的任一入口相连通。
14、此外该系统还包括尾气净化系统，用于第一反应釜产生的尾气的回收净化。
15、本专利技术的技术效果在于：
16、1.本申请提供的季铵盐改性杂多酸催化剂的制备方法所用主要原料钨化合物、含钼化合物为常见的物质，原料来源广泛，本申请通过浓缩结晶、离心等工艺，使得制备的季铵盐改性杂多酸催化剂钨或钼元素含量高、原料利用率更高，本专利技术制备的季铵盐改性杂多酸催化剂中钨或钼元素含量占比达到27％～71％，本专利技术制备的季铵盐改性杂多酸催化剂纯度可达到99.99％。
17、2.本申请提供的制备系统设有纯水制备系统、尾气回收系统，该系统能够实现物料的循环使用，极大的减少了辅料的消耗，降低能源消耗指标，大幅的提升了工艺转化率和产品收率，避免了废气、废水及固体废盐的排放。
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1.一种季铵盐改性杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的季铵盐改性杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述含钨化合物为三氧化钨、仲钨酸铵、仲钨酸钠中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的季铵盐改性杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述含钼化合物为氧化钼、仲钼酸铵、仲钼酸钠中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的季铵盐改性杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾溶液中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的季铵盐改性杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述磷酸类化合物为磷酸、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸钠、磷酸钾中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的季铵盐改性杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述季铵盐类化合物为十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、四丁基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵中的一种或多种。
7.一种用于如权利1至6任一项所述的制备方法的制备系统，其特征在于，包括：依次设置的
8.如权利要求7所述的季铵盐改性杂多酸催化剂的制备系统，其特征在于，所述离心洗涤设备(8)的离心洗涤液出口与纯水制备系统(10)的入口相连通，所述纯水制备系统(10)的出口至少与第一反应釜、第三反应釜、离心洗涤设备(8)的任一入口相连通。
9.如权利要求7所述的季铵盐改性杂多酸催化剂的制备系统，其特征在于，所述储罐(8)中冷凝的水出口与纯水制备系统(10)的入口连通。
10.如权利要求7所述的季铵盐改性杂多酸催化剂的制备系统，其特征在于，所述离子脱除装置(7)为离子交换柱或双极膜电渗析。
...【技术特征摘要】
1.一种季铵盐改性杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的季铵盐改性杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述含钨化合物为三氧化钨、仲钨酸铵、仲钨酸钠中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的季铵盐改性杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述含钼化合物为氧化钼、仲钼酸铵、仲钼酸钠中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的季铵盐改性杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾溶液中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的季铵盐改性杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述磷酸类化合物为磷酸、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸钠、磷酸钾中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的季铵盐改性杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述季铵盐类化合物为十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三...
【专利技术属性】
技术研发人员：田刚，王杰，徐翊桄，杨晓丽，李志强，
申请(专利权)人：宁夏宁东泰和新材有限公司，
类型：发明
国别省市：
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