【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及绿色催化领域，具体而言，涉及一种聚合物催化co2加氢制甲酸的新方法
技术介绍
1、co2是地球上最丰富的碳资源。以co2为原料，通过化学转化反应可直接制备甲酸、甲醇、碳氢化合物等储能物质等高价值化学品。它不仅可以解决二氧化碳排放带来的环境问题，还可以在一定程度上缓解不可再生化石能源枯竭的压力。因此，将co2转化为高价值化学品具有重要的经济效益和战略意义。其中，co2加氢制甲酸具有100％原子利用率和绿色环保的优点。产物甲酸也被认为是最理想的液氢储存介质。然而，由于甲酸具有很强的化学热稳定性，将co2直接加氢生成甲酸是一个很大的挑战。因此，探索和设计一种高效的co2加氢制甲酸催化剂具有重要意义和广阔的应用前景。
2、与其他有机溶剂相比，水一直被认为是co2加氢制甲酸的理想绿色溶剂。水作为溶剂具有以下优点：无毒、催化剂易分离、co2捕获效率高。到目前为止，已有部分文献(acscatalysis，2018，8，4346-4353.；chem，2019，5，693-705.；acs catalysis，2020，10，8557-8566.；journal of co2utilization，2021，54))报道了水溶液中co2加氢制甲酸的高效率。相反，也有一些催化体系(j am chem soc，2017，139，14244-14250.；acs catalysis，2015，5，5301-5305.；j am chem soc，2016，138，9968-9977.acs catalysis，2017，7，
技术实现思路
1、本专利技术旨在克服现有co2加氢制甲酸水溶液体系中金属-氢键消耗后对反应效果的负面影响，开发一种以钳形膦铱配合物(pnp-ph-ir)和其对应的芳基多孔聚合物为催化剂，通过形成疏水的保护层，实现对co2加氢活性中间体金属-氢键的保护，以水作为溶剂，实现高效催化co2加氢制备甲酸盐。
2、催化剂制备过程如下式所示：
3、
4、本专利技术的技术方案如下：
5、设计并合成了一种聚芳基pnp-ph-ir非均相催化剂用于co2加氢制甲酸，利用fecl3催化的傅克反应与苯和二甲氧基甲烷直接编织聚合pnp-ph-ir。通过调节pnp-ph-ir单体与苯的比例，制备了多孔金属有机聚合物kaps-pnp-ph-ir，该聚合物具有可控的多孔结构和优良的co2吸附能力。得到的聚合物铱催化剂的疏水性和热稳定性显著增强，这非常有利于ir-h键的保护。其特征在于以水作为溶剂，高温下将co2转化为甲酸盐，并且可以循环使用15次而不失活。为co2加氢制备甲酸盐提供了一种高效可行的新方法。
6、本专利技术得以实现的关键是基于金属-氢键在水溶液中一般有如下式所示的过程，金属-氢键m-h在水的作用下很容易转化为m-oh，但相反的过程受到热力学的约束，在反应过程中不能及时形成m-h键，影响加氢效果。
7、
8、以2，6-氯甲基吡啶、二苯基膦、二甲氧基甲烷、苯和1，5-环辛二烯氯化铱为原料制备pnp钳形膦铱催化剂(pnp-ph-ir)和聚合pnp铱催化剂(kaps-ph-ir)以保护铱氢中间体，以水作溶剂，催化co2加氢制甲酸盐的方法。
9、所述的催化剂的方法，优选地，其特点在于2，6-氯甲基吡啶、二苯基膦、二甲氧基甲烷、苯和1，5-环辛二烯氯化铱摩尔比为1∶1∶1∶1∶1～1∶2∶10∶100∶1。
10、所述的催化剂的方法，优选地，其特点在于制备催化剂时反应温度为60℃～120℃，反应时间为12～48h。
11、所述co2加氢制甲酸盐的方法，优选地，其特点在于催化剂用量以所含铱摩尔量为基准0.00002-0.0015mmol。
12、所述co2加氢制甲酸盐的方法，优选地，其特点在于反应温度为100℃～150℃。
13、所述co2加氢制甲酸盐的方法，优选地，其特点在于用dbu、氢氧化钾、三乙胺和碳酸钾作碱。
14、所述co2加氢制甲酸盐的方法，优选地，其特点在于总压力为1-10mpa(co2∶h2＝2∶5)
15、所述co2加氢制甲酸盐的方法，优选地，其特点在于反应时间为12h～48h。
16、反应结束后，反应的ton通过以下公式计算
17、
18、其中，ton表示每摩尔催化剂单位活性中心上底物的转化数，n1表示生成的甲酸盐物质的量，ncat表示所用催化剂中含有铱的物质的量。甲酸盐的量通过氢谱核磁内标法测定，内标物为异丙醇，氘水锁场。
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1.以2，6-氟甲基吡啶、二苯基膦、二甲氧基甲烷、苯和1，5-环辛二烯氯化铱为原料制备PNP钳形膦铱催化剂(PNP-Ph-Ir)和聚合PNP铱催化剂(KAPS-Ph-Ir)以保护铱氢中间体，以水作溶剂，DBU作碱，催化CO2加氢制甲酸盐的方法。
2.制备权利要求1所述的催化剂的方法，其特点在于2，6-氯甲基吡啶、二苯基膦、二甲氧基甲烷、苯和1，5-环辛二烯氯化铱摩尔比为1∶1∶1∶1∶1～1∶2∶10∶100∶1。
3.制备权利要求1所述的催化剂的方法，其特点在于制备催化剂时反应温度为60℃～120℃，反应时间为12～48h。
4.根据权利要求1所述CO2加氢制甲酸盐的方法，其特点在于催化剂用量以所含铱摩尔量为基准0.00002-0.0001mmol。
5.根据权利要求1所述CO2加氢制甲酸盐的方法，其特点在于反应温度为100℃～150℃。
6.根据权利要求1所述CO2加氢制甲酸盐的方法，其特点在于用DBU、氢氧化钾、三乙胺和碳酸钾作为碱。
7.根据权利要求1所述CO2加氢制甲酸盐的方法，其特点在于总压力为1
8.根据权利要求1所述CO2加氢制甲酸盐的方法，其特点在于反应时间为12h～48h。
...【技术特征摘要】
1.以2，6-氟甲基吡啶、二苯基膦、二甲氧基甲烷、苯和1，5-环辛二烯氯化铱为原料制备pnp钳形膦铱催化剂(pnp-ph-ir)和聚合pnp铱催化剂(kaps-ph-ir)以保护铱氢中间体，以水作溶剂，dbu作碱，催化co2加氢制甲酸盐的方法。
2.制备权利要求1所述的催化剂的方法，其特点在于2，6-氯甲基吡啶、二苯基膦、二甲氧基甲烷、苯和1，5-环辛二烯氯化铱摩尔比为1∶1∶1∶1∶1～1∶2∶10∶100∶1。
3.制备权利要求1所述的催化剂的方法，其特点在于制备催化剂时反应温度为60℃～120℃，反应时间为12～48h。
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