【技术实现步骤摘要】
本申请涉及一种金属有机框架材料及其制备方法和应用，属于材料领域。
技术介绍
1、在物理吸附过程中，吸附质的动力学直径和极化率直接对吸附剂的吸附行为产生影响，且动力学直径和极化率越接近，通过物理吸附过程进行分离的难度越大。因此，采用物理吸附的方法实现氢气储存(h2低温吸附)、煤层气净化工况的甲烷提纯(ch4/n2分离)、乙炔回收(c2h2/co2分离)、烷烯分离(c2h4/c2h6分离)和重水提取(h2o/d2o分离)等极具挑战。目前，变压吸附(pressure swing adsorption,psa)或真空变压吸附(vacuum swingadsorption,vsa)循环工艺所采用的传统吸附材料有活性炭、碳分子筛、沸石、硅胶以及活性氧化铝等材料，由于其比表面积小、结构具有刚性，孔道改性较难，难以实现对特需气体组分的高效分离和提纯。具体包括：基于吸附容量、分离性能的热力学性质的调控；基于吸附速率、扩散速率的动力学性质的调控；基于位阻筛分、抗水气干扰能力等诸多方面均难以实现吸附剂性能的耦合和兼容。因此，目前而言，传统吸附剂难以满足当下工业生产领域复杂分离体系的经济性需求。尤其对于重水分离领域，采用传统多级精馏工艺不仅带来了巨大的能耗，d与h原子及其相似的物理性质使得其在变压吸附过程中难以通过传统多孔吸附剂进行分离，这也为实际psa和vsa过程带来了更多基础与应用挑战。
2、金属有机框架材料(metal-organic frameworks,mofs)是一种由桥连有机配体，例如含羧齿o配体的羧酸、氮齿n配体的有机碱，通
3、在吸附过程中，调控氢键作用是mofs改性的重要方法之一。对于极性分子h2o、d2o，具有诱导偶极和四极作用的分子co2，大部分的碳氢化合物ch4,c2h6,c2h4,c2h2等均可以通过h对骨架产生静电相互作用。f是一种富电子元素，具有较强的电负性。f原子可以和h、d等元素发生不同程度的氢键相互作用，具有一定的分子识别能力。研究人员通过氟化金属位点的研究已经得到了系列锌氟(zn-f)配位的mofs吸附材料(j.am.chem.soc.,2020,142,2750；chem.commun.,2021,57,12788)，以及钇氟(y-f)配位的mofs吸附材料(chem.sci.,13,14285)。近期，陈邦林课题组也于开展了mofs氟化的综述研究，主要围绕含氟金属阴离子配体的引入、含氟有机配体的引入对mof产生不同的性能影响，但对于金属节点的原位氟化报道较少，这也说明了金属节点的原位氟化具备很大的挑战(chem.soc.rev.,2022,51,7427)。专利申请202211433833.8公开了[fe3(μ3-o)(oh)3]金属节点的氟化研究，通过hf的引入，构筑还原性水热合成条件，制备得到了具有新型[fe6(μ-f)6f8]金属节点的mofs新型材料。同时，后期从理论和实验角度证实了氟桥结构在fe基mofs材料中可以稳定存在(chem.sci.,2023,14,1472.)。f的引入提升了骨架材料的疏水性能，金属氟簇同时可以作为一种氢键受体，强化了对c2h2分子的吸附作用。因此，氟桥结构的mofs金属节点具有优良的水稳定性和疏水性，对金属节点原位氟化具有可行性。
4、专利cn111187418公开了一种锆基有机框架化合物的制备方法，通过引入调节剂对骨架进行调控，提升材料的耐水性和抗水气干扰能力。然而，调节剂的调控主要针对有机配体进行改性，在专利中未提及对传统的锆基金属节点，即锆氧金属簇[(zraobhc)lxmy·zh2o]进行氟化改性。因此，通过对ti,zr,hf,ce,la四价金属直接进行金属节点的氟化改性，在提升吸附剂材料耐水和抗水气干扰的同时，强化h/d与f元素的氢键作用力，提升对于关键气体组分的吸附和分离能力，将是提升psa或vsa技术应用于发展储氢、碳氢化合物的吸附和分离，以及同位素化合物h2o和d2o的捕集分离等的重要手段。
技术实现思路
1、本申请提供了一种四价金属有机框架材料，所述含氟四价金属有机框架材料的结构式为[m6f8]x·ly·gz，其中，m为四价过渡金属，l为二齿有机配体，g为溶剂分子。所述材料的金属节点为四价金属氟簇，具备良好的化学稳定性和耐水性，以及强化氢键作用的能力，可以用作储氢、碳氢化合物的吸附和分离，以及同位素化合物h2o和d2o的捕集分离。
2、本专利技术采用含氟试剂对四价金属mofs吸附剂进行原位氟化，本专利技术需解决的核心问题是f对发生配位反应过程中m-o键的断裂和o原子的取代，具备抗水气干扰性能和耐水性，可用于潮湿条件下混合碳氢化合物的高效分离，以及储氢、重水分离等应用领域。
3、根据本申请的一个方面，提供了一种金属有机框架材料，所述金属有机框架材料的化学式为[m6(μ3-f)8]x·ly·gz；
4、其中，[m6(μ3-f)8]为全氟金属节点；结构单元存在8个三桥氟键(μ3-f)，均与中心四价金属原子m配位。
5、m为正四价过渡金属，选自zr、ti、hf、ce、la中的至少一种；
6、可选地，m选自zr、hf、ce中的至少一种；
7、l为二齿有机配体，选自草酸、丁二酸、富马酸、马来酸、对苯二甲酸、2,5二羟基对苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、1h-吡咯-2,5-二羧酸、烟酸、异烟酸中的至少一种；
8、可选地，l选自富马酸、对苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、1h-吡咯-2,5-二羧酸、异烟酸中的至少一种；
9、g为客体分子，选自h2o、co2、甲醇、乙醇、乙醚、二甲胺中的至少一种；
10、1≤x≤3，2≤y≤6，4≤z≤12；
11、x、y、z均为正整数。
12、所述金属有机框架材料的网络拓扑结构为fcu、bcu、reo、bct、spn、ftw、shp、csq、flu、she中的一种；
13、可选地，所述金属有机框架材料的网络拓扑结构为fcu、bcu、bct中的一种。
14、所述金属有机框架材料的孔道为三维孔道，金属节点没有o原子，金属节点[m6(μ3-f)8]与配体l的原子配位为8，10，12配位；
15、可选地，所述金属有机框架材料包括6个中心四本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种金属有机框架材料，其特征在于，
2.根据权利要求1所述的金属有机框架材料，其特征在于，
3.一种权利要求1或2任一项所述的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
9.一种权利要求1或2任一项所述的金属有机框架材料的应用，其特征在于，
【技术特征摘要】
1.一种金属有机框架材料，其特征在于，
2.根据权利要求1所述的金属有机框架材料，其特征在于，
3.一种权利要求1或2任一项所述的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
5.根据权利要求3所述...
【专利技术属性】
技术研发人员：顾一鸣，王树东，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：
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