【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于烯烃聚合领域，具体涉及一种乙烯齐聚催化剂及其应用。
技术介绍
1、1-辛烯主要用于生产高端pe、poe以及用作增塑剂、洗涤剂用醇类和润滑油添加剂生产的原料，是重要的有机原料和化学中间体。目前乙烯选择性齐聚是工业上制备线型1-辛烯的主要方法之一。
2、专利cn100548946c公开了pnp配体、铬源及甲基铝氧烷的催化体系，采用该催化体系可实现乙烯选择性四聚，实现了1-辛烯的工业化生产。但产物中1-辛烯的选择性只有70％，一般还含有约20％的副产物己烯及10％的其它各类烯烃，原料利用率低，生产成本高。
3、如何进一步提高1-辛烯的选择性，降低1-辛烯生产成本，是本领域研究重点。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供了一种乙烯齐聚催化剂，该方法通过采用双核铬系催化剂体系高效的使乙烯高选择性的发生四聚反应，制备1-辛烯，催化剂活性高，催化效果好。
2、本专利技术还提供了所述催化剂在乙烯齐聚领域的应用。
3、为了达到以上专利技术目的，本专利技术采用如下技术方案：
4、一种乙烯齐聚催化剂，包括双核铬系催化剂和助催化剂，所述双核铬系催化剂的结构为：
5、
6、n为1～3；
7、优选的，所述双核铬催化剂采用双膦配体与铬源进行反应制备而成。
8、优选的，所述双膦配体的结构为：n为1～3。
9、优选的，所述铬源为四氢呋喃氯化铬、氯化铬。
10、优选的
11、反应路线示意如下：
12、
13、优选的，双膦配体与铬源中铬的摩尔比为1:1～1:1.1；
14、优选的，反应温度为0～50℃，反应压力为常压。
15、优选的，所选双膦配体由式i所示的二呋喃基氯化膦与式ii所示的二溴代烷烃在烷基锂作用下反应制备。
16、其中，n为1～3；
17、反应路线示意如下：
18、
19、优选的，式ii所示的二溴代烷烃与式i所示的二呋喃基氯化膦摩尔比为0.5～0.6:1。
20、优选的，烷基锂与式i所示的二呋喃基氯化膦摩尔比为1.05～1:1。
21、优选的，反应温度为-78℃～常温，反应压力为常压。
22、目前，乙烯齐聚所用的催化剂为单核催化剂，其反应机理为：①催化活性中心金属与两分子乙烯反应形成五元环中间体；②五元环中间体与一分子乙烯反应形成七元环中间体；③七元环中间体继续与一分子乙烯反应形成九元环中间体；④九元环中间体发生消除反应，形成1-辛烯。如图1所示：
23、在这过程中，伴随着许多副反应，例如：①七元环中间体发生消除反应，形成1-己烯；②九元环中间体继续与一分子乙烯反应，再消除形成1-癸烯，甚至继续生成十二碳、十四碳以及更高碳数的烯烃。这些环状中间体之间的能量差别不大，因此很难避免这些副反应。
24、本专利技术中的双核催化剂，其反应机理如下：①每个金属各自与两分子乙烯形成五元环中间体；②两个五元环相互连接，形成大环；③消除形成1-辛烯，通过催化剂中两个活性金属中心的共同作用，提高了1-辛烯的选择性。反应原理示意如图2所示：
25、本专利技术中，通过设计特定结构的配体，使得催化剂易形成所需的双核结构；且配体中含有多个配位点，与铬金属配位后，多余的配位点与助催化剂相互作用，也有助于提高催化剂的活性。
26、本专利技术中，助催化剂为烷基铝氧烷或改性烷基铝氧烷，选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷中的一种或多种。
27、本专利技术中，助催化剂中的al与cr的摩尔比为100:1:-1000:1。
28、本专利技术还提供了所述的催化剂在乙烯选择性齐聚反应中的应用。
29、进一步的，反应可在不锈钢反应釜中进行聚合。在惰性气体氛围下加入脱水脱氧的反应溶剂、助催化剂，搅拌，待温度恒定后，加入本专利技术所述的双核铬系催化剂，通入氢气至0.1-0.8mpa，然后持续通入乙烯，维持反应釜压力2-5mpa，在40-70℃下反应10min-30min。然后，关闭乙烯进气阀门，降温，泄压，卸釜得到乙烯四聚产物。
30、乙烯选择性齐聚反应前先将反应釜加热至110-130℃，抽真空，期间氮气置换，待温度冷却至室温后再加入反应溶剂、助催化剂。
31、本专利技术中，双核铬系催化剂在反应体系中的初始浓度为0.1～0.11mmol/l。
32、进一步的，齐聚反应溶剂为环戊烷、甲基环戊烷、正己烷、环己烷、甲基环己烷、正庚烷中的一种或几种。
33、本专利技术中提供了一种新的乙烯选择性齐聚催化剂，采用双核结构，该催化剂结构简单，催化活性≥10×106g产物/(molcr·h)，1-辛烯选择性可大于85％，选择性高，具有工业化应用前景。
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1.一种乙烯齐聚催化剂，其特征在于，包括双核铬系催化剂和助催化剂，所述双核铬系催化剂的结构为：
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述双核铬催化剂采用双膦配体与铬源进行反应制备而成；
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，双膦配体由式I所示的二呋喃基氯化膦与式II所示的二溴代烷烃在烷基锂作用下反应制备而成；
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，式II所示的二溴代烷烃与式I所示的二呋喃基氯化膦摩尔比为0.5～0.6:1，烷基锂与式I所示的二呋喃基氯化膦摩尔比为1.05～1:1。
5.根据权利要求1-4任一项所述的催化剂，其特征在于，双膦配体与铬源中铬的摩尔比为1:1～1:1.1。
6.根据权利要求1-5任一项所述的催化剂，其特征在于，反应温度为0～50℃，反应压力为常压。
7.根据权利要求1-6任一项所述的催化剂，其特征在于，助催化剂为烷基铝氧烷或改性烷基铝氧烷，选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷中的一种或多种；
8.一种权利要求1-7任一项所述的催化剂在乙烯选择性齐聚反应中
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述乙烯选择性齐聚反应的制备方法为：在惰性气体氛围下加入脱水脱氧的反应溶剂、助催化剂，搅拌，待温度恒定后，加入权利要求1-8任一项所述的双核铬系催化剂，通入氢气至0.1-0.8Mpa，然后持续通入乙烯，维持反应釜压力2-5MPa，在40-70℃下反应10min-30min。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，双核铬系催化剂在反应体系中的初始浓度为0.1～0.11mmol/L。
...【技术特征摘要】
1.一种乙烯齐聚催化剂，其特征在于，包括双核铬系催化剂和助催化剂，所述双核铬系催化剂的结构为：
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述双核铬催化剂采用双膦配体与铬源进行反应制备而成；
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，双膦配体由式i所示的二呋喃基氯化膦与式ii所示的二溴代烷烃在烷基锂作用下反应制备而成；
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，式ii所示的二溴代烷烃与式i所示的二呋喃基氯化膦摩尔比为0.5～0.6:1，烷基锂与式i所示的二呋喃基氯化膦摩尔比为1.05～1:1。
5.根据权利要求1-4任一项所述的催化剂，其特征在于，双膦配体与铬源中铬的摩尔比为1:1～1:1.1。
6.根据权利要求1-5任一项所述的催化剂，其特征在于，反...
【专利技术属性】
技术研发人员：吕英东，刘建峰，李小冬，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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