【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及高分子材料合成与制备，具体地，涉及一种嵌段聚合物及制备方法、溴化嵌段聚合物及应用。
技术介绍
1、六溴环十二烷(hbcd)是外墙保温材料发泡聚苯乙烯(eps)和挤塑聚苯乙烯(xps)最主要的阻燃剂，但hbcd的热稳定性较差，150℃开始分解产生溴化氢，190℃发生剧烈的脱溴化氢反应，对眼睛、皮肤和呼吸系统造成损害，尽管hbcd具有优良的阻燃效果，但对人类环境构成潜在的长期危害。伴随着hbcd使用量的不断增加，hbcd在空气、水、土壤沉积物和污泥等环境介质中的持久性及长距离迁移性问题越来越突出，在鱼类、鸟类和哺乳动物中的生物积累和生物放大作用也越来越严重。为了加强化学品的管理，减少化学品尤其是有毒有害化学品引起的危害，斯德哥尔摩公约对涉及持久性有机污染物hbcd提出了限期退出阻燃市场的规定，hbcd将退出全球外墙保温阻燃剂市场。
2、遵循阻燃剂的发展规律并结合聚苯乙烯保温隔热泡沫的生产工艺，聚合型的添加剂产品将成为聚苯乙烯泡沫生产应用中的可持续性阻燃解决方案。聚合型添加剂具有较高的分子量，增加了抗迁移、萃取、蒸发性，从而减少了阻燃剂从聚合物中释放到环境中的风险。高分子量聚合物不易通过生物膜，因此聚合物不容易被完好的消化道吸收，减少了生物可获得性、潜在的暴露风险以及不利的健康影响。在所有的聚合型添加剂中，苯乙烯和共轭二烯烃聚合得到的热塑性弹性体的溴化产物由于分子量高，阻燃效果好，成为聚合型阻燃剂中最高效的可持续解决方案。
3、市场上常规的苯乙烯和共轭二烯烃嵌段聚合物主要包括sbs和sis，但由于
4、而现有的阴离子聚合用结构调节剂对聚合物微观结构的调节能力严重依赖于结构调节剂的用量和聚合温度。cn1844169a公开了一种烷基磺酸盐和路易斯碱组成的二元复合结构调节剂，用于制备乙烯基含量较高的聚丁二烯橡胶，但该调节剂制备嵌段聚合物时反应速率慢，存在链转移反应，制备得到的聚合物分子量分布宽。cn102358757a公开了一种四氢糠胺衍生物和有机磺酸盐组成的二元复合结构调节剂，用于阴离子聚合领域，但该调节剂对丁二烯和异戊二烯的侧基控制能力较弱，制备得到的聚合物侧基含量低于78wt％。cn104059196a公开了一种双四氢呋喃化合物和烷基苯磺酸盐组成的二元复合结构调节剂及其在阴离子聚合领域的应用，制备得到的聚合物的侧基含量同样在75wt％以下。因此，现有技术中难以找到同时满足对苯乙烯嵌段聚合物侧基含量和分子量分布控制要求的结构调节剂，导致制得的苯乙烯和共轭二烯烃嵌段聚合物溴化产物的热分解温度低，不能够满足外墙保温阻燃剂的使用要求。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是为了克服现有技术的存在嵌段聚合物溴化效率低，制得的溴化嵌段聚合物的热分解温度和玻璃化转变温度低的问题，提供一种嵌段聚合物及制备方法、溴化嵌段聚合物及应用，该嵌段聚合物包含高丙烯基含量的聚异戊二烯嵌段和高乙烯基含量的聚丁二烯嵌段，能够有效提高溴化的选择性和溴化效率，由此制得具有高热分解温度和高玻璃化转化温度的溴化嵌段共聚物。
2、为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种嵌段聚合物，其特征在于，所述嵌段聚合物具有ps1-hvbr-hpir-ps2所示的嵌段结构；
3、其中，ps1和ps2各自独立地为聚苯乙烯嵌段，hvbr为聚丁二烯嵌段，hpir为聚异戊二烯嵌段；
4、以所述嵌段聚合物中hvbr的总摩尔数为基准，至少含有80摩尔％的乙烯基结构单元；以所述嵌段聚合物中hpir的总摩尔数为基准，至少含有80摩尔％的丙烯基结构单元；
5、ps1和ps2的重量比为3/7-7/3。
6、本专利技术第二方面提供一种嵌段聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
7、(1)在非极性烃类溶剂中，在复合结构调节剂和引发剂存在下，将苯乙烯单体i进行第一阴离子聚合反应，得到含有ps1结构的聚合物溶液；
8、(2)向含有ps1结构的聚合物溶液中加入丁二烯单体，进行第二阴离子溶液聚合，得到含有ps1-hvbr结构的聚合物溶液；
9、(3)向含有ps1-hvbr结构的聚合物溶液中加入异戊二烯单体，进行第三阴离子溶液聚合，得到含有ps1-hvbr-hpir结构的聚合物溶液；
10、(4)向含有ps1-hvbr-hpir结构的聚合物溶液中加入苯乙烯单体ii，进行第四阴离子聚合反应，得到含有ps1-hvbr-hpir-ps2结构的嵌段聚合物溶液，对所述含有ps1-hvbr-hpir-ps2结构的嵌段聚合物溶液进行干燥，得到所述嵌段共聚物；
11、其中，所述复合结构调节剂包括组分a、组分b和组分c，所述组分a为极性醚类化合物和/或极性胺类化合物，所述组分b为极性醚类化合物和/或极性胺类化合物；所述组分c选自醇钠、醇钾、烷基苯磺酸钠和烷基苯磺酸钾中的至少一种；
12、相对于100g的苯乙烯单体、丁二烯单体和异戊二烯单体，所述引发剂的用量为0.5-2mmol；
13、所述苯乙烯单体i与所述苯乙烯单体ii的重量比为3/7-7/3。
14、本专利技术第三方面提供一种由上述制备方法制得的嵌段聚合物。
15、本专利技术第四方面提供一种溴化嵌段聚合物，其特征在于，所述溴化嵌段聚合物由上述嵌段聚合物经溴化制得。
16、本专利技术第五方面提供一种上述溴化嵌段聚合物作为外墙保温阻燃剂的应用。
17、通过上述技术方案，本专利技术提供的嵌段聚合物及制备方法、溴化嵌段聚合物及应用获得以下有益的效果：
18、本专利技术提供的嵌段聚合物包含高丙烯基含量的聚异戊二烯嵌段和高乙烯基含量的聚丁二烯嵌段，能够有效提高溴化的选择性和溴化效率，由此制得具有高热分解温度和高玻璃化转化温度的溴化嵌段聚合物。
19、具体地，本专利技术提供的嵌段聚合物中，聚丁二烯嵌段中包含至少80摩尔％的乙烯基结构单元，聚异戊二烯嵌段中包含至少80摩尔％的丙烯基结构单元，并且嵌段聚合物中ps1和ps2的重量比为3/7-7/3，能够使得嵌段聚合物中的侧基(乙烯基和丙烯基)中的双键全部被加成，由此制得具有高热分解温度和高玻璃化转化温度的溴化嵌段聚合物，该溴化嵌段聚合物特别适合作为外墙保温阻燃剂。
20、本专利技术提供的嵌段聚合物的制备方法中，以包含特定种类的组分a、组分b和组分c作为复合结构调节剂，该复合调节剂特别适合于高侧基含量且窄分子量分布的苯乙烯热塑性弹性体的制备，具体地，将该复合结构调节剂用于苯乙烯和共轭二烯烃的阴离子聚合时，能够制得具有相分离结构的窄分布苯乙烯和共轭二烯烃的嵌段聚合物，并且嵌段聚合物的侧基含量(乙烯基和丙烯基)提高至80摩尔％以上，进而有效提高溴化的选择性和溴化效率，由此制得具有高热分解温度和高玻璃化转化温度的溴化嵌段聚合物。
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1.一种嵌段聚合物，其特征在于，所述嵌段聚合物具有PS1-HVBR-HPIR-PS2所示的嵌段结构；
2.根据权利要求1所述的嵌段聚合物，其中，以所述嵌段聚合物中HVBR的总摩尔数为基准，至少含有82摩尔％的乙烯基结构单元，优选至少含有84摩尔％的乙烯基结构单元，更优选至少含有86摩尔％的乙烯基结构单元；
3.根据权利要求1或2所述的嵌段聚合物，其中，以所述嵌段聚合物的总重量为基准，所述苯乙烯嵌段的含量为20-40wt％，优选为22-35wt％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的嵌段聚合物，其中，以所述嵌段聚合物的总重量为基准，所述聚丁二烯嵌段的含量为20-50wt％，优选25-45wt％；
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的嵌段聚合物，其中，所述嵌段聚合物的数均分子量为50,000-200,000，优选为80,000-150,000；
6.一种嵌段聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，相对于100g的苯乙烯单体、丁二烯单体和异戊二烯单体，
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，所述组分A具有式I所示的结构：
9.根据权利要求6-8中任意一项所述的制备方法，其中，所述组分B具有式II所示的结构；
10.根据权利要求6-9中任意一项所述的制备方法，其中，所述组分C选自醇钠盐和/或烷基苯磺酸钠盐，优选选自松油醇钠、薄荷醇钠和十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。
11.根据权利要求6-10中任意一项所述的制备方法，其中，所述第一阴离子聚合反应、所述第二阴离子聚合反应、所述第三阴离子聚合反应和所述第四阴离子聚合反应的聚合温度各自独立地为0-40℃；优选为0-30℃。
12.根据权利要求6-11中任意一项所述的制备方法，其中，以苯乙烯单体、异戊二烯单体和丁二烯单体的总重量为基准，苯乙烯单体的用量为20-40wt％，优选为22-35wt％；
13.根据权利要求6-12中任意一项所述的制备方法，其中，所述制备方法还包括：对所述含有PS1-HVBR-HPIR-PS2结构的嵌段聚合物溶液进行终止反应；
14.由权利要求6-13中任意一项所述的方法制备得到的嵌段聚合物。
15.一种溴化嵌段共聚物，其特征在于，所述溴化嵌段聚合物由权利要求1-5和14中任意一项所述的嵌段聚合物经溴化制得。
16.根据权利要求15所述的溴化嵌段聚合物，其中，以所述溴化嵌段聚合物的总重量为基准，溴含量为60-68wt％，优选为61-67wt％，更优选为62-66wt％。
17.根据权利要求15或16所述的溴化嵌段聚合物，其中，所述溴化嵌段聚合物的数均分子量为50,000-300,000，优选为80,000-200,000；
18.权利要求15-18中任意一项所述的溴化嵌段聚合物作为外墙保温阻燃剂的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种嵌段聚合物，其特征在于，所述嵌段聚合物具有ps1-hvbr-hpir-ps2所示的嵌段结构；
2.根据权利要求1所述的嵌段聚合物，其中，以所述嵌段聚合物中hvbr的总摩尔数为基准，至少含有82摩尔％的乙烯基结构单元，优选至少含有84摩尔％的乙烯基结构单元，更优选至少含有86摩尔％的乙烯基结构单元；
3.根据权利要求1或2所述的嵌段聚合物，其中，以所述嵌段聚合物的总重量为基准，所述苯乙烯嵌段的含量为20-40wt％，优选为22-35wt％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的嵌段聚合物，其中，以所述嵌段聚合物的总重量为基准，所述聚丁二烯嵌段的含量为20-50wt％，优选25-45wt％；
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的嵌段聚合物，其中，所述嵌段聚合物的数均分子量为50,000-200,000，优选为80,000-150,000；
6.一种嵌段聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，相对于100g的苯乙烯单体、丁二烯单体和异戊二烯单体，所述引发剂的用量为0.7-1.3mmol；
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，所述组分a具有式i所示的结构：
9.根据权利要求6-8中任意一项所述的制备方法，其中，所述组分b具有式ii所示的结构；
10.根据权利要求6-9中任意一项所述的制备方法，其中，所述组分c选自...
【专利技术属性】
技术研发人员：李建成，郝建国，龚惠勤，刘天鹤，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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