【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及高分子材料合成与制备，具体地，涉及一种嵌段聚合物及其制备方法、溴化嵌段聚合物及其应用。
技术介绍
1、六溴环十二烷(hbcd)是外墙保温材料发泡聚苯乙烯(eps)和挤塑聚苯乙烯(xps)最主要的阻燃剂，但hbcd的热稳定性较差，150℃开始分解产生溴化氢，190℃发生剧烈的脱溴化氢反应，对眼睛、皮肤和呼吸系统造成损害，尽管hbcd具有优良的阻燃效果，但对人类环境构成潜在的长期危害。伴随着hbcd使用量的不断增加，hbcd在空气、水、土壤沉积物和污泥等环境介质中的持久性及长距离迁移性问题越来越突出，在鱼类、鸟类和哺乳动物中的生物积累和生物放大作用也越来越严重。为了加强化学品的管理，减少化学品尤其是有毒有害化学品引起的危害，斯德哥尔摩公约对涉及持久性有机污染物hbcd提出了限期退出阻燃市场的规定，hbcd将退出全球外墙保温阻燃剂市场。
2、遵循阻燃剂的发展规律并结合聚苯乙烯保温隔热泡沫的生产工艺，聚合型的添加剂产品将成为聚苯乙烯泡沫生产应用中的可持续性阻燃解决方案。聚合型添加剂具有较高的分子量，增加了抗迁移、萃取、蒸发性，从而减少了阻燃剂从聚合物中释放到环境中的风险。高分子量聚合物难以通过生物膜，因此聚合物不容易被完好的消化道吸收，减少了生物可获得性、潜在的暴露风险以及不利的健康影响。在所有的聚合型添加剂中，苯乙烯和共轭二烯烃聚合得到的热塑性弹性体的溴化产物由于分子量高，阻燃效果好，成为聚合型阻燃剂中最高效的可持续解决方案。
3、市场上常规的苯乙烯和共轭二烯烃嵌段聚合物主要包括sbs和sis，但
技术实现思路
1、本专利技术的目的是为了克服现有技术的存在嵌段聚合物中参与溴化反应的双键含量低，导致溴化效率低，制得的溴化嵌段聚合物的热分解温度以及玻璃化转变温度低的问题，提供一种嵌段聚合物及其制备方法、溴化嵌段聚合物及其应用，该嵌段聚合物包含高丙烯基含量的聚异戊二烯嵌段和高乙烯基含量的聚丁二烯嵌段，具体地，聚异戊二烯嵌段中丙烯基含量在80摩尔％以上，聚丁二烯嵌段中乙烯基含量在80摩尔％以上，能够有效提高溴化的选择性和溴化效率，并且使得制得的溴化嵌段共聚物具有高的热分解温度和高的玻璃化转化温度。
2、为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种嵌段聚合物，其特征在于，所述嵌段聚合物具有ps1-hvbr1-hpir-hvbr2-ps2所示的嵌段结构；
3、其中，ps1和ps2各自独立地为苯乙烯嵌段，hvbr1和hvbr2各自独立地为高乙烯基聚丁二烯嵌段，hpir为高丙烯基聚异戊二烯嵌段；
4、以所述嵌段聚合物中hvbr的总摩尔数为基准，至少含有80摩尔％的乙烯基结构单元；以所述嵌段聚合物中hpir的总摩尔数为基准，至少含有80摩尔％的丙烯基结构单元；
5、以所述嵌段聚合物总重量为基准，所述苯乙烯嵌段的含量为20-40wt％；
6、所述嵌段聚合物的分子量分布为1-1.2。
7、本专利技术第二方面提供一种嵌段聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
8、(1)在非极性烃类溶剂中，在复合结构调节剂和引发剂存在下，将苯乙烯单体1进行第一阴离子聚合反应，得到含有ps1结构的聚合物溶液；
9、(2)向所述含有ps1的聚合物溶液中加入丁二烯单体1，进行第二阴离子溶液聚合，得到含有ps1-hvbr1结构的聚合物溶液；
10、(3)向所述含有ps1-hvbr1结构的聚合物溶液中加入异戊二烯单体，进行第三阴离子聚合反应，得到含有ps1-hvbr1-hpir结构的聚合物溶液；
11、(4)向所述含有ps1-hvbr1-hpir结构的聚合物溶液中加入丁二烯单体2，进行第四阴离子聚合反应，得到含有ps1-hvbr1-hpir-hvbr2结构的聚合物溶液；
12、(5)向所述含有ps1-hvbr1-hpir-hvbr2结构的聚合物溶液中加入苯乙烯单体2，进行第五阴离子聚合物，得到含有ps1-hvbr1-hpir-hvbr2-ps2结构的聚合物溶液，对所述含有ps1-hvbr1-hpir-hvbr2-ps2结构的聚合物溶液进行干燥，得到所述嵌段聚合物；
13、其中，所述复合结构调节剂包括组分a、组分b和组分c，所述组分a为极性醚类化合物和/或极性胺类化合物，所述组分b为极性醚类化合物和/或极性胺类化合物；所述组分c为选自醇钠、醇钾、烷基苯磺酸钠和烷基苯磺酸钾中的至少一种；
14、所述第一阴离子聚合反应、所述第二阴离子聚合反应、所述第三阴离子聚合反应、所述第四阴离子聚合反应、所述第五阴离子聚合反应的聚合温度各自独立地为0-50℃；
15、以苯乙烯单体、异戊二烯单体和丁二烯单体的总重量为基准，苯乙烯单体的用量为20-40wt％。
16、本专利技术第三方面提供一种由上述制备方法制得的嵌段聚合物。
17、本专利技术第四方面提供一种溴化嵌段聚合物，其特征在于，所述溴化嵌段聚合物由上述嵌段聚合物经溴化制得。
18、本专利技术第五方面提供一种上述溴化嵌段聚合物在外墙保温阻燃剂中的应用。
19、通过上述技术方案，本专利技术提供的嵌段聚合物及其制备方法、溴化嵌段聚合物及其应用获得以下有益地效果：
20、本专利技术提供的嵌段聚合物包含高丙烯基含量的聚异戊二烯嵌段和高乙烯基含量的聚丁二烯嵌段，具体地，聚异戊二烯嵌段中丙烯基含量在80摩尔％以上，聚丁二烯嵌段中乙烯基含量在80摩尔％以上，使得嵌段聚合物中95％以上的双键被溴化加成，有效提高了溴化的选择性和溴化效率，进而使得制得的溴化嵌段共聚物具有高的热分解温度和高的玻璃化转化温度，特别适合作为聚苯乙烯泡沫等外墙保温材料的阻燃剂。
21、本专利技术提供的嵌段聚合物的制备方法中，在包含特定组分的复合调节剂的存在下，对苯乙烯、丁二烯和异戊二烯进行阴离子聚合反应，并且控制阴离子聚合反应的聚合温度，由此能够制得具有ps1-hvbr1-hpir-hvbr2-ps2所示的特定结构的嵌段共聚物，特别地，该嵌段共聚物中包含高丙烯基含量聚异戊二烯嵌段和高乙烯基含量的聚丁二烯嵌段，由此该嵌段共聚物中包含较高的侧基含量，能够有效提高溴化的选择性和溴化效率，并且使得制得的溴化嵌段共聚物具有高的热分解温度和高的玻璃化转化温度，特别适合作为聚苯乙烯泡沫等外墙保温材料的阻燃剂。
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1.一种嵌段聚合物，其特征在于，所述嵌段聚合物具有PS1-HVBR1-HPIR-HVBR2-PS2所示的嵌段结构；
2.根据权利要求1所述的嵌段聚合物，其中，以所述嵌段聚合物中HVBR的总摩尔数为基准，至少含有82摩尔％的乙烯基结构单元，优选至少含有84摩尔％的乙烯基结构单元，更优选至少含有86摩尔％的乙烯基结构单元；
3.根据权利要求1或2所述的嵌段聚合物，其中，以所述嵌段聚合物总重量为基准，所述苯乙烯嵌段的含量为22-35wt％；
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的嵌段聚合物，其中，以所述嵌段聚合物的总重量为基准，所述高乙烯基聚丁二烯嵌段的含量为40-70wt％，优选为45-65wt％；
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的嵌段聚合物，其中，以所述嵌段共聚物的总重量为基准，所述高丙烯基聚异戊二烯嵌段的含量为5-20wt％，优选为5-15wt％。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的嵌段聚合物，其中，所述嵌段聚合物的数均分子量为50,000-200,000，优选80,000-150,000；
7.一
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述组分A具有式I所示的结构；
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其中，所述组分B具有式II所示的结构；
10.根据权利要求7-9中任意一项所述的制备方法，其中，所述组分C选自醇钠盐和/或烷基苯磺酸钠盐，优选选自松油醇钠、薄荷醇钠和十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。
11.根据权利要求7-10任意一项所述的制备方法，其中，相对于1mol的引发剂，所述组分A的用量为0.2-0.8mol，优选为0.3-0.6mol，所述组分B的用量为0.5-3mol，优选为0.8-2mol，所述组分C的用量为0.03-0.1mol，优选为0.04-0.08mol。
12.根据权利要求7-11中任意一项所述的制备方法，其中，所述第一阴离子聚合反应、所述第二阴离子聚合反应、所述第三阴离子聚合反应、所述第四阴离子聚合反应、所述第五阴离子聚合反应的聚合温度各自独立地为0-40℃。
13.根据权利要求7-12中任意一项所述的制备方法，其中，以苯乙烯单体、异戊二烯单体和丁二烯单体的总重量为基准，苯乙烯单体的用量为22-35wt％；
14.根据权利要求7-13中任意一项所述的制备方法，其中，以苯乙烯单体、异戊二烯单体和丁二烯单体的总重量为基准，丁二烯单体用量为40-70wt％，优选45-65wt％；
15.根据权利要求7-14中任意一项所述的制备方法，其中，以苯乙烯单体、异戊二烯单体和丁二烯单体的总重量为基准，异戊二烯单体的用量为5-20wt％，优选为5-15wt％。
16.根据权利要求7-15中任意一项所述的制备方法，其中，所述制备方法还包括：对所述含有PS1-HVBR1-HPIR-HVBR2-PS2结构的聚合物溶液进行终止反应；
17.由权利要求7-16中任意一项所述的方法制备得到的嵌段聚合物。
18.一种溴化嵌段聚合物，其特征在于，所述溴化嵌段聚合物由权利要求1-6和17中任意一项所述的嵌段聚合物经溴化制得。
19.根据权利要求18所述的溴化嵌段聚合物，其中，以所述溴化嵌段聚合物的总重量为基准，溴含量为60-68wt％，优选为61-67wt％，更优选为62-66wt％。
20.根据权利要求18或19所述的溴化嵌段共聚物，其中，所述溴化嵌段聚合物的数均分子量为50,000-300,000，优选为80,000-200,000；
21.权利要求18-20中任意一项所述的溴化嵌段聚合物在外墙保温阻燃剂中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种嵌段聚合物，其特征在于，所述嵌段聚合物具有ps1-hvbr1-hpir-hvbr2-ps2所示的嵌段结构；
2.根据权利要求1所述的嵌段聚合物，其中，以所述嵌段聚合物中hvbr的总摩尔数为基准，至少含有82摩尔％的乙烯基结构单元，优选至少含有84摩尔％的乙烯基结构单元，更优选至少含有86摩尔％的乙烯基结构单元；
3.根据权利要求1或2所述的嵌段聚合物，其中，以所述嵌段聚合物总重量为基准，所述苯乙烯嵌段的含量为22-35wt％；
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的嵌段聚合物，其中，以所述嵌段聚合物的总重量为基准，所述高乙烯基聚丁二烯嵌段的含量为40-70wt％，优选为45-65wt％；
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的嵌段聚合物，其中，以所述嵌段共聚物的总重量为基准，所述高丙烯基聚异戊二烯嵌段的含量为5-20wt％，优选为5-15wt％。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的嵌段聚合物，其中，所述嵌段聚合物的数均分子量为50,000-200,000，优选80,000-150,000；
7.一种嵌段聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述组分a具有式i所示的结构；
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其中，所述组分b具有式ii所示的结构；
10.根据权利要求7-9中任意一项所述的制备方法，其中，所述组分c选自醇钠盐和/或烷基苯磺酸钠盐，优选选自松油醇钠、薄荷醇钠和十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。
11.根据权利要求7-10任意一项所述的制备方法，其中，相对于1mol的引发剂，所述组分a的用量为0.2-0.8mol，优选为0.3-0.6mol，所述组分b的用量为0.5-3mol，优选为0.8-2mol，所述组分c的用量...
【专利技术属性】
技术研发人员：李建成，龚惠勤，郝建国，刘天鹤，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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