【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于固态锂电池，涉及一种多元素沉积包覆正极材料及其制备方法，以及包括多元素沉积包覆正极材料的硫化物全固态锂电池。
技术介绍
1、当前，锂离子电池在飞速发展中，但依然存在高能量密度与高安全性难以兼顾的问题。在此背景下，全固态锂电池被人们重视，它采用固态电解质材料取代易燃易爆的电解液，理论上可以在确保安全的前提下实现400wh/kg以上的能量密度，满足未来需求。
2、全固态锂电池中，采用的正极极片一般为复合极片，为实现内部离子和电子的顺畅传输，除了电极活性材料外，还包括粘结剂、导电剂以及固态电解质材料。常用的正极材料包括磷酸铁锂(lfp)、锰酸锂(lmo)、钴酸锂(lco)或三元材料(ncm)等氧化物正极，当固态电解质选用硫化物材料时，固态电解质一旦与正极颗粒接触，大量的li+便会由硫化物迁入氧化物，导致接触界面出现空间电荷层，产生非常大的界面阻抗，并进一步导致硫化物的离子电导率下降，使电池无法正常工作。因此，提高正极颗粒与硫化物固态电解质材料间的稳定性是实现全固态电池商用的关键。
3、现有技术中，通过在正极颗粒表面引入包覆层，如氟化物、氯化物、钛酸盐、磷酸盐等，是一种可行的方法。这类包覆层应具备以下特征：高离子电导率且低电子电导率；良好的机械性能；良好的化学稳定性等。常用的包覆方法有高能球磨法(干法)、溶胶-凝胶法(湿法)、真空气相沉积技术等。但目前，这类研究仍处于初级阶段，如何选择更高效的包覆层组分及包覆方法，进而达到保护正极颗粒/硫化物固态电解质界面的要求，同时能实现批量连续生产，成为当前全固
技术实现思路
1、针对现有技术中存在的问题，本专利技术提供了一种多元素沉积包覆正极材料及其制备方法，以及包括多元素沉积包覆正极材料的硫化物全固态锂电池。本专利技术利用原子层沉积技术(atomic layer deposition，ald)，一步将多元素组分包覆在正极颗粒表面；其中，多元素包覆层的前驱体材料通过惰性载气加入反应腔室中，均匀沉积在正极颗粒表面，之后，在一定温度下后处理生成相应的多元素包覆层；制备得到的多元素沉积包覆正极材料，提高了正极/电解质界面稳定性和硫化物全固态锂电池的循环性能。
2、为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
3、第一方面，本专利技术提供了一种多元素沉积包覆正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
4、将至少三种前驱体材料与有机溶液同时引入反应腔体，通过原子层沉积技术将至少三种前驱体材料沉积至正极颗粒表面，形成包覆层后，进行热处理，得到多元素沉积包覆正极材料。
5、作为本专利技术的优选方案，所述至少三种前驱体材料包括含锂前驱体材料和不含锂前驱体材料，其中所述不含锂前驱体材料包括含磷前驱体材料、含硼前驱体材料、含钛前驱体材料、含铌前驱体材料或含钨前驱体材料中至少两种的组合，优选为含锂前驱体材料、含磷前驱体材料和含钛前驱体材料的组合，或含锂前驱体材料、含铌前驱体材料和含磷前驱体材料的组合。
6、作为本专利技术的优选方案，当所述前驱体材料为含锂前驱体材料和2种不含锂前驱体材料的组合时，即含锂前驱体材料与不含锂前驱体材料a和不含锂前驱体材料b的质量比为(60～80):(5～30):(5～30)。
7、作为本专利技术的优选方案，所述含锂前驱体材料包括正丁基锂、叔丁基锂、叔丁醇锂或异丁基锂中任意一种或至少两种的组合。
8、作为本专利技术的优选方案，所述含磷前驱体材料包括磷酸三乙酯、磷酸二丁酯或磷酸乙酯中任意一种或至少两种的组合。
9、作为本专利技术的优选方案，所述含硼前驱体材料包括异丁基硼酸、硼酸三乙酯或硼酸三丙酯中任意一种或至少两种的组合。
10、作为本专利技术的优选方案，所述含钛前驱体材料包括四氯化钛、二异丙氧基二氯化钛或正丙醇钛中任意一种或至少两种的组合。
11、作为本专利技术的优选方案，所述含铌前驱体材料包括氯化铌、乙氧基铌或正丙醇铌中任意一种或至少两种的组合。
12、作为本专利技术的优选方案，所述含钨前驱体材料包括六氯化钨、二硫化钨或四硫代钨酸铵中任意一种或至少两种的组合。
13、作为本专利技术的优选方案，所述有机溶液包括甲苯、二甲苯、己烷或戊烷中任意一种或至少两种的组合。
14、作为本专利技术的优选方案，所述有机溶液的用量为：使前驱体材料在有机溶液中的浓度为0.01mol/l～2mol/l。
15、作为本专利技术的优选方案，所述至少三种前驱体材料与有机溶液通过惰性气体以脉冲的模式引入反应腔内进行原子层沉积。
16、作为本专利技术的优选方案，所述惰性气体包括氩气或氮气。
17、作为本专利技术的优选方案，所述脉冲的脉冲循环次数为10～1000次。
18、作为本专利技术的优选方案，所述原子层沉积过程中反应腔室的温度为100℃～600℃。
19、作为本专利技术的优选方案，所述原子层沉积过程中反应腔室的压力为0.01mpa～1mpa。
20、作为本专利技术的优选方案，所述正极颗粒包括linixcoymzo2、licoo2或lifepo4中任意一种或至少两种的组合，其中x+y+z＝1，m为mn或al。
21、作为本专利技术的优选方案，所述正极颗粒的尺寸d50为1μm～20μm。
22、作为本专利技术的优选方案，所述包覆层的厚度为2nm～20nm。
23、作为本专利技术的优选方案，所述热处理的温度为350℃～700℃。
24、作为本专利技术的优选方案，所述热处理的时间为1h～24h。
25、作为本专利技术的优选方案，所述热处理在惰性气体存在下进行。
26、作为本专利技术的优选方案，所述惰性气体包括氩气或氮气。
27、第二方面，本专利技术提供了前述制备方法制得的正极材料，所述正极材料包括正极颗粒及包覆在正极颗粒表面的包覆层，所述包覆层包括li、p、b、ti、nb或w中至少三种元素。
28、作为本专利技术的优选方案，所述正极颗粒包括linixcoymzo2、licoo2或lifepo4中任意一种或至少两种的组合，其中x+y+z＝1，m为mn或al。
29、作为本专利技术的优选方案，所述正极颗粒的尺寸d50为1μm～20μm。
30、作为本专利技术的优选方案，所述包覆层的厚度为2nm～20nm。
31、第二方面，本专利技术提供了一种硫化物全固态锂电池，所述硫化物全固态锂电池包括正极、负极及硫化物固态电解质膜，所述硫化物固态电解质膜置于正极与负极之间；所述正极包括正极材料、导电剂、粘结剂及硫化物固态电解质，其中正极材料为前述制备方法制得的正极材料。
32、作为本专利技术的优选方案，所述正极中的导电剂包括导电石墨、碳纳米管或气相沉积碳纤维中任意一种或至少两种的组合。
33、作为本专利技术的优选方案，所述粘结剂包括聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、丁苯橡胶或丁腈橡胶中任意一种或至少两种的组合。
34、作本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种多元素沉积包覆正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述至少三种前驱体材料包括含锂前驱体材料和不含锂前驱体材料，其中所述不含锂前驱体材料包括含磷前驱体材料、含硼前驱体材料、含钛前驱体材料、含铌前驱体材料或含钨前驱体材料中至少两种的组合，优选为含锂前驱体材料、含磷前驱体材料和含钛前驱体材料的组合，或含锂前驱体材料、含铌前驱体材料和含磷前驱体材料的组合；
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述至少三种前驱体材料和有机溶液通过惰性气体以脉冲的模式引入反应腔内进行原子层沉积；
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原子层沉积过程中反应腔室的温度为100℃～600℃；
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述正极颗粒包括LiNixCoyMzO2、LiCoO2或LiFePO4中任意一种或至少两种的组合，其中x+y+z＝1，M为Mn或Al；
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为350℃～700℃；>
7.一种采用权利要求1-6任一项所述制备方法制得的正极材料，其特征在于，所述正极材料包括正极颗粒及包覆在正极颗粒表面的包覆层，所述包覆层包括Li、P、B、Ti、Nb或W中至少三种元素；
8.一种硫化物全固态锂电池，其特征在于，所述硫化物全固态锂电池包括正极、负极及硫化物固态电解质膜，所述硫化物固态电解质膜置于正极与负极之间；所述正极包括正极材料、导电剂、粘结剂及硫化物固态电解质，其中正极材料为权利要求1-6任一项所述制备方法制得的正极材料。
9.根据权利要求8所述的硫化物全固态锂电池，其特征在于，所述正极中的导电剂包括导电石墨、碳纳米管或气相沉积碳纤维中任意一种或至少两种的组合；
10.根据权利要求8所述的硫化物全固态锂电池，其特征在于，所述负极为锂金属带或锂铜复合带；
...【技术特征摘要】
1.一种多元素沉积包覆正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述至少三种前驱体材料包括含锂前驱体材料和不含锂前驱体材料，其中所述不含锂前驱体材料包括含磷前驱体材料、含硼前驱体材料、含钛前驱体材料、含铌前驱体材料或含钨前驱体材料中至少两种的组合，优选为含锂前驱体材料、含磷前驱体材料和含钛前驱体材料的组合，或含锂前驱体材料、含铌前驱体材料和含磷前驱体材料的组合；
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述至少三种前驱体材料和有机溶液通过惰性气体以脉冲的模式引入反应腔内进行原子层沉积；
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原子层沉积过程中反应腔室的温度为100℃～600℃；
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述正极颗粒包括linixcoymzo2、licoo2或lifepo4中任意一种或至少两种的组合，其中...
【专利技术属性】
技术研发人员：姚猛，黄冰，任鹏飞，
申请(专利权)人：北京恩力动力技术有限公司，
类型：发明
国别省市：
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