【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化剂的，尤其涉及一种用于催化二氧化碳加氢生成甲醇的铜锌催化剂的制备方法及其所制备出的铜锌催化剂。
技术介绍
1、化石燃料的利用极大的改善了人类生产和生活水平，与此相关二氧化碳排放量的不断增加导致温室效应的加剧，从而引起冰川消融、海平面上涨、气候反常变化等一系列连锁的环境问题。除此之外，化石燃料需求量不断增加导致燃料面临枯竭，调整能源结构，积极寻求可再生能源迫在眉睫。采用二氧化碳作为原料，将其转化为高附加值的燃料和化工产品即实现二氧化碳资源化利用是实现改善环境问题、缓解资源紧张的一举两得的举措。针对二氧化碳资源化这一过程，二氧化碳的捕集、利用和封存成为近几年研究的重点。
2、二氧化碳作为反应物可转化生成含氧化合物(醇和二甲醚)和碳氢化合物(烯烃、液态碳氢化合物和芳烃)，其中，甲醇本身高能量密度，同时与氢燃料相比储运更加安全，因此作为燃料具有广泛的应用空间。除此之外，甲醇作为基础化学品应用领域广泛，可参与到甲醇制烯烃、甲醇制芳烃等众多化学品生产工艺。
3、在已报道的众多二氧化碳加氢制甲醇催化剂中，铜基催化剂是被研究的最为广泛而深入的催化剂。单独使用铜作为催化剂，很容易发生烧结，反应活性比较低，并不能有效合成甲醇。通过将铜与一定的载体或助剂相结合，不仅可以增加铜的表面积，促进铜颗粒的分散，有效抑制铜在反应过程中的烧结，同时可以通过载体或助剂与铜的相互作用，提高催化剂整体的反应活性和结构性能。实验室和工业上应用最为广泛的铜基催化体系是由合成气制甲醇工艺转化而来的铜-氧化锌-氧化铝(cu-zno-a
4、cu-zno基催化剂是一种结构敏感型催化剂，催化剂结构对性能的影响尤为重要，制备方法的选择、制备条件的确定影响催化剂前驱体的状态，从而影响铜颗粒大小分散状态、cu-zno界面相互作用等催化剂结构性质。共沉淀法制备cu-zno基催化剂是众多方法中使用最为广泛、操作简单、条件易于控制的方法。共沉淀法制备催化剂通常是由类水滑石相前驱体经煅烧后得到混合金属氧化物，再经还原后得到具有反应活性的催化剂。其前驱体类水滑石相又称为双金属层状氢氧化物，金属氢氧化物在层状结构上均匀分散，在300至550℃温度范围内煅烧形成的混合金属氧化物具有最大的比表面积。这一特性有利于催化剂活性位点的充分暴露和均匀分散，从而获得更高的催化活性。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是针对铜锌(cu-zn)催化体系二氧化碳转化率和二氧化碳选择性比较低的问题，对cu-zn催化剂的制备方法进行改进。
2、本专利技术是针对共沉淀法制备过程中前驱体形成的类水滑石相，通过在沉淀形成环境中添加表面活性剂使溶液中形成胶团，胶团电荷与金属阳离子的静电作用和胶团空间位阻作用，使前驱体结构上cu-zn沉淀分散更均匀，同时暴露更多的活性位点；并且通过添加氧化铝(al2o3)或二氧化锆(zro2)促进对活性组分的分散、改善催化性能。
3、本专利技术是通过以下技术方案实现上述目的：一种铜锌催化剂的制备方法，包含以下步骤：
4、步骤(1)：按照cu：zn：(al+zr)＝7：3：2的比例称取对应比例质量的cu、zn、al、zr的硝酸盐，加去离子水充分搅拌，得到1摩尔(mol)/升(l)的混合盐溶液；称取一定量的沉淀剂配置成碱性沉淀剂溶液，所称取沉淀剂总摩尔量保证能够完全沉淀金属阳离子；称取硝酸盐总摩尔量0至10％的表面活性剂溶解到一定量的去离子水中，超声照射15分钟(min)；将所述表面活性剂溶液置于70℃水浴中，开启磁力搅拌，将硝酸盐混合溶液和碱性沉淀剂同时滴加表面活性剂溶液中，至硝酸盐完全沉淀；混合溶液70℃搅拌老化2小时，老化结束后将沉淀过滤，并用热水洗涤多次以去除na+离子；得到的前驱体沉淀物放入110℃烘箱，干燥过夜，干燥后的沉淀平铺到方形瓷舟上。马弗炉(muffle furnace)不额外通气体，缓慢升温到煅烧温度并维持一段时间，即350℃焙烧5小时；煅烧后的催化剂自然冷却，经研磨、压片、破碎、筛分制成40至60目用于催化剂反应活性测试。
5、步骤(2)：称取0.5至2克催化剂置于固定床连续流动管式反应器恒温段，在1至5℃/min的升温速率、20％ h2、80％ n2的气氛下升温至还原温度，用相同气体组成的还原气体还原1至6小时，还原结束后调整至反应温度，并将气体切换至反应原料气，反应后的产物进行气液分离，进行催化性能评价。
6、步骤(1)中碱性沉淀剂为碳酸na2co3、naoh的一种或按任意比例配置的两种。
7、步骤(1)中添加的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)以及十二烷基三甲基溴化铵(dtab)中的一种，添加量为硝酸盐的总摩尔量的0至10％。
8、步骤(2)中催化剂还原压力为常压，还原温度为200至240℃。
9、步骤(2)中催化剂反应压力为3至5mpa，原料气组成为24％ co2、72％ h2、4％ n2，空速2400至3600h-1，反应时间6至120小时。
10、本专利技术具有以下效果和优点：
11、本专利技术的铜锌催化剂的制备方法在共沉淀法的基础上进行简单改进，包括催化剂在组分摩尔含量cu：zn＝7：3的条件下，采用表面活性剂辅助共沉淀法进行制备，并可加入zr作为助剂进一步提高催化剂甲醇选择性操作过程简便，催化剂制备成本较低，催化性能优异，催化剂寿命长，不易失活，适用于进一步的工业化应用。进一步的，本专利技术的铜锌催化剂可用于生产过程中产生大量二氧化碳的企业，用于减少二氧化碳排放，生产下游产品。
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1.一种铜锌催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包含以下步骤：
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(a)中，还包含将硝酸锆或其水合物一起溶解在所述水中，其中所述硝酸铝和所述硝酸锆的总摩尔量占硝酸盐的总摩尔量10％至30％。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(c)中，通过搅拌和超声照射10至20分钟使所述表面活性剂充分溶解在所述水中。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(d)中，所述硝酸盐混合溶液的滴液速率为2至3秒/滴。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(d)中，在滴加的过程中，所述表面活性剂液的pH控制在6.8至7.2。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硝酸盐混合溶液的摩尔浓度为1摩尔/升。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：每1公升的所述沉淀碱液含有1摩尔的碳酸钠、1摩尔的氢氧化钠或是1摩尔的碳酸钠与氢氧化钠。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂选自于由十六烷基三甲基溴化
9.一种通过如权利要求1所述的制备方法而得的铜锌催化剂，其特征在于：所述铜锌催化剂包含铜、氧化锌及氧化铝，所述铜锌催化剂为无定形固体颗粒，并且粒径为5至15纳米。
10.一种通过如权利要求2所述的制备方法而得的铜锌催化剂，其特征在于：所述铜锌催化剂包含铜、氧化锌、氧化铝及二氧化锆，所述铜锌催化剂为无定形固体颗粒，并且粒径为5至15纳米。
...【技术特征摘要】
1.一种铜锌催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包含以下步骤：
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(a)中，还包含将硝酸锆或其水合物一起溶解在所述水中，其中所述硝酸铝和所述硝酸锆的总摩尔量占硝酸盐的总摩尔量10％至30％。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(c)中，通过搅拌和超声照射10至20分钟使所述表面活性剂充分溶解在所述水中。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(d)中，所述硝酸盐混合溶液的滴液速率为2至3秒/滴。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(d)中，在滴加的过程中，所述表面活性剂液的ph控制在6.8至7.2。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于...
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