【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及水性聚氨酯合成，具体涉及一种不对称活性的扩链剂及其制备方法和应用、水性聚氨酯的制备方法。
技术介绍
1、水性聚氨酯在涂料、油墨、纺织、皮革、胶黏剂等行业具有广泛的应用。目前，水性聚氨酯的一个主要制备方法，是将亲水基团，如羧基、叔胺基、或者寡(聚)乙二醇链段引入到含有异氰酸酯端基的聚氨酯预聚体中，然后将聚氨酯预聚体在水中进行快速分散，再加入扩链剂进行扩链反应，形成阴离子型、阳离子型和非离子型水性聚氨酯。当将含有异氰酸酯端基的聚氨酯预聚体在水中，可以发生两个竞争性反应。第一，异氰酸酯端基和水反应，生成胺基甲酸，胺基甲酸不稳定，分解成二氧化碳和胺。在异氰酸酯端基过量的情况下，生成的胺会进一步和异氰酸酯端基反应生成脲。第二，异氰酸酯端基与扩链剂反应，形成聚氨酯或脲。一般而言，异氰酸酯与含有活泼氢的物质的反应速度顺序为：伯胺>仲胺>醇>水>酚。为此，在水性聚氨酯的制备过程中，为了抑制含有异氰酸酯端基的聚氨酯预聚体与水反应，经常用含有伯胺或仲胺的扩链剂进行扩链反应。
2、研究发现，在聚氨酯预聚体的扩链反应可能发生在单个粒子的内部，也可能发生在两个或多个粒子之间(langmuir 2018,34,11772-11783)。发生在粒子内部的扩链反应，在增加聚氨酯分子量的同时能保持粒子的大小基本不变，粒子的稳定性不变。发生两个或多个粒子之间的扩链反应，会使粒子粒径增加，粒子的稳定性变差。因此，减少粒子之间发生扩链反应的几率、增大扩链反应发生在粒子内部的几率，是制备高性能水性聚氨酯的重要途径。>
3、常用的胺扩链剂包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、异佛尔酮二胺。这些胺扩链剂含有2个活性基本相同的伯胺基团，在高浓度的预聚体的情况下，两个伯胺基团几乎同时和预聚体上的异氰酸酯基团反应，粒子间的扩链反应难以避免。乙二胺基乙磺酸钠含有一个伯胺基、一个仲胺基，一方面可以降低粒子间的扩链反应，另一方面可溶性的磺酸钠基团也可以提高水性聚氨酯的稳定性，是一种性能优良的扩链剂。但是，乙二胺基乙磺酸钠价格昂贵。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种不对称活性的扩链剂及其制备方法和应用、水性聚氨酯的制备方法。本专利技术提供的扩链剂的分子两端具有活性不对称的伯胺和仲胺基团，所述扩链剂使得制备的水性聚氨酯具有优异的稳定性，可以用来制备高浓度的水性聚氨酯，且制备成本低。
2、为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：
3、本专利技术提供了一种不对称活性的扩链剂，具有式i所示结构：
4、
5、式i中，r1为亚烷基、亚环烷基、亚芳烷基或亚烷胺基，r2为烷氧基、羟基或甲氧基聚乙氧基。
6、优选地，所述r1中的亚烷基为碳原子数为1～6的亚烷基；所述r1中的亚环烷基为碳原子数为5～10的亚环烷基；所述r1中的亚芳烷基为碳原子数为6～10的亚芳烷基；所述r1中的亚烷胺基为碳原子数为2～6的亚烷胺基。
7、优选地，所述r2中的烷氧基为碳原子数为1～10的烷氧基。
8、优选地，所述扩链剂包括：
9、
10、
11、本专利技术提供了上述技术方案所述扩链剂的制备方法，包括以下步骤：
12、将多元胺与丙烯酸或/和丙烯酸酯混合，进行加成反应，得到不对称活性的扩链剂；所述多元胺的结构式为nh2-r1-nh2；所述丙烯酸或/和丙烯酸酯的结构式为
13、优选地，所述多元胺包括二元胺和/或含有2个伯胺基的三元胺；
14、所述丙烯酸或/和丙烯酸酯包括丙烯酸、丙烯酸酯乙基酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯和甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯中的一种或多种。
15、优选地，所述加成反应包括依次进行的第一加成反应和第二加成反应；所述第一加成反应的温度为5～45℃；所述第一加成反应的时间为1～4小时；所述第二加成反应的温度为40～60℃；所述第二加成反应的时间为1～5小时。
16、本专利技术提供了上述技术方案所述扩链剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的不对称活性的扩链剂在制备水性聚氨酯中的应用。
17、本专利技术提供了一种水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
18、将扩链剂和含有异氰酸酯端基的水性聚氨酯预聚体混合，进行扩链反应，得到水性聚氨酯；所述扩链剂为上述技术方案所述扩链剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的不对称活性的扩链剂。
19、优选地，所述扩链剂中伯胺基与水性聚氨酯预聚体中异氰酸酯端基的物质的量为0.3～0.5:1。
20、本专利技术提供了一种不对称活性的扩链剂，所述扩链剂的分子链分别含有不对称活性的伯胺和仲胺基团，一旦这种扩链剂中活性高的伯胺基团和预聚体的异氰酸酯基团发生反应，扩链剂就被系缚一个粒子内，扩链剂上的仲胺基就继续与粒子内部的异氰酸酯基团发生反应完成预聚体的扩链，从而降低扩链剂中的仲胺基团和其他预聚体粒子发生反应的几率，形成小粒径的水性聚氨酯。本专利技术所述扩链剂使得制备的水性聚氨酯具有优异的稳定性，可以用来制备高固含量的水性聚氨酯。
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1.一种不对称活性的扩链剂，具有式I所示结构：
2.根据权利要求1所述的扩链剂，其特征在于，所述R1中的亚烷基为碳原子数为1～6的亚烷基；所述R1中的亚环烷基为碳原子数为5～10的亚环烷基；所述R1中的亚芳烷基为碳原子数为6～10的亚芳烷基；所述R1中的亚烷胺基为碳原子数为2～6的亚烷胺基。
3.根据权利要求1或2所述的扩链剂，其特征在于，所述R2中的烷氧基为碳原子数为1～10的烷氧基。
4.根据权利要求1所述的扩链剂，其特征在于，所述扩链剂包括：
5.权利要求1～4任一项所述扩链剂的制备方法，包括以下步骤：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述多元胺包括二元胺和/或含有2个伯胺基的三元胺；
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述加成反应包括依次进行的第一加成反应和第二加成反应；所述第一加成反应的温度为5～45℃；所述第一加成反应的时间为1～4小时；所述第二加成反应的温度为40～60℃；所述第二加成反应的时间为1～5小时。
8.权利要求1～4任一项所述扩链剂或权利要求5～
9.一种水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述扩链剂中伯胺基与水性聚氨酯预聚体中异氰酸酯端基的物质的量为0.3～0.5:1。
...【技术特征摘要】
1.一种不对称活性的扩链剂，具有式i所示结构：
2.根据权利要求1所述的扩链剂，其特征在于，所述r1中的亚烷基为碳原子数为1～6的亚烷基；所述r1中的亚环烷基为碳原子数为5～10的亚环烷基；所述r1中的亚芳烷基为碳原子数为6～10的亚芳烷基；所述r1中的亚烷胺基为碳原子数为2～6的亚烷胺基。
3.根据权利要求1或2所述的扩链剂，其特征在于，所述r2中的烷氧基为碳原子数为1～10的烷氧基。
4.根据权利要求1所述的扩链剂，其特征在于，所述扩链剂包括：
5.权利要求1～4任一项所述扩链剂的制备方法，包括以下步骤：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述多元胺包括二元胺...
【专利技术属性】
技术研发人员：张望清，
申请(专利权)人：深圳泊瑞科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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