聚希夫碱、以芳香二胺单体为原料的聚希夫碱的制备方法及应用技术

聚希夫碱、以芳香二胺单体为原料的聚希夫碱的制备方法及应用，它涉及一种聚希夫碱的制备方法及应用。本发明专利技术是为了解决现有的聚希夫碱在有机溶剂中溶解性低，难于加工，并且通常发光显示类聚合物需要昂贵的原料和苛刻繁琐的合成路线以及颜色变化不容易调控的问题。本方法如下：将二醛基化合物的有机溶液分３次加入到Ｎ，Ｎ′－二苯基－Ｎ，Ｎ′－二（４－苯胺）对苯二胺中，在５０℃～１７０℃、氮气保护的条件下回流，沉出聚合物，抽滤，索氏提取，烘干，即得聚希夫碱。本发明专利技术的聚希夫碱耐高温，溶于有机溶剂。在酸性或电压的作用下，聚希夫碱颜色发生可逆变化。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种聚希夫碱的制备方法及应用。
技术介绍
进入信息时代，有机电子学作为一门新兴的学科取得了迅猛的发展。有机电子学 与有机化学、材料科学等学科相结合诞生出一批具有卓越光电性能的新型材料，涵盖了包 括显示器材料、军事伪装材料、信息存储材料、传感材料以及智能材料等诸多领域。具有酸 致变色和电致变色性能的聚希夫碱一经引入显示和传感领域必将焕发出蓬勃的生命力，在 显示和传感领域均表现出突出的优越性和广阔的开发应用前景。现有的聚希夫碱在有机 溶剂中溶解性较低，难于成膜加工，以螺旋桨式的三芳胺为单体可以有效地减少聚合物分 子链之间的强烈作用力，增加聚合物的溶解性。三芳胺易于形成阳离子自由基呈现出不同 于中性态的颜色，并且由于第二单体的加入，共同作用使聚希夫碱具备颜色可调性；另一方 面，通常的发光或变色聚合物的合成需要昂贵的原料，苛刻的合成条件，而本专利技术通过加入 第二单体，可以极为简便地合成出聚希夫碱，并可调控聚希夫碱的变色范围，这是其他材料 用此方法难于实现的。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决现有的聚希夫碱在有机溶剂中溶解性低，难于加工，并 且通常发光显示类聚合物需要昂贵的原料和苛刻繁琐的合成路线以及具有颜色变化不容 易调控的问题，提供了一种聚希夫碱、以芳香二胺单体为原料的聚希夫碱的制备方法及应用。本专利技术聚希夫碱的结构式如下11式中η为正整数，R为N=C-R — C:HH 其中 R" 0 8，其中R'为H或0CH3，m为1 8t 上述以芳香二胺单体为原料的聚希夫碱的制备方法如下一、将二醛基化合物溶 于有机溶剂中，得到混合液，二醛基化合物与有机溶剂的比例为0. Ig 0.5g IOml; 二、 将N，N' - 二苯基-N，N' - 二(4-苯胺)对苯二胺与有机溶剂按照0. Ig 0. 5g IOml 的比例加入到反应器内，再加入氯化锂，然后将步骤一得到的混合液均分成3份后分3次加 入，反应器内二醛基化合物与N，N' - 二苯基-N，N' -二(4-苯胺)对苯二胺的摩尔比为 0.98 1.1 1，氯化锂的加入量为二醛基化合物和N，N' - 二苯基-N，N' -二(4-苯胺) 对苯二胺总质量的0 50%，然后在50°C 170°C、氮气保护的条件下回流10小时，然后用 冷甲醇沉出聚合物，抽滤，索氏提取10 36小时，烘干，即得聚希夫碱，其结构式如下 式中η为正整数，R为 其中 R"为(CH2)pCH3, P 为 0 8， 其中R'为H或0CHvm为1 8;步骤一中所述的醛基化合物为 其中R"为(CH2)DCH3, ρ为O 8，或其中R'为H或OCH3, m为1 8 ；步骤-和步骤二中所述的有机溶剂由N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮 与甲苯按照3 10 1的体积比组成；或者步骤一和步骤二中所述的有机溶剂由N，N-二 甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮与二甲苯按照3 10 1的体积比组 成；或者步骤一和步骤二中所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺或N-甲基 批咯烷酮与六甲基磷酰三胺按照3 10 1的体积比组成。所述的聚希夫碱用作电致变色材料、光致变色材料、酸致变色材料、酸致传感材 料、空穴传输材料、三阶非线性光学材料、防伪材料、伪装材料、汽车后视镜材料或显示材 料。现有的聚希夫碱在有机溶剂中溶解性较低，难于成膜加工，以螺旋桨式的三芳胺 为单体可以有效地减少聚合物分子链之间的强烈作用力，增加聚合物的溶解性，三芳胺易 于形成阳离子自由基呈现出不同于中性态的颜色，并且由于第二单体的加入，共同作用使 聚希夫碱具备颜色可调性；另一方面，通常的发光或变色聚合物的合成需要昂贵的原料，昔 刻的合成条件，而本专利技术通过加入第二单体，可以极为简便地合成聚希夫碱并调控聚希夫 碱的变色范围，这是其他材料用此方法难于实现的。本专利技术的聚希夫碱溶于有机溶剂，由于在三芳胺类聚希夫碱中形成了电子离域范 围很广的共轭电子云，具有此结构的材料光吸收可随着结构单元的改变而发生改变由于 二醛基化合物的不同，聚希夫碱的吸收峰的位置在400nm 500nm之间变化。在酸性或电 压的作用下，聚希夫碱生成掺杂态聚合物或阳离子自由基，从而导致聚希夫碱颜色产生可 逆变化的现象。含三芳胺类的聚希夫碱有很高的耐高温的性能，一般在氮气的气氛下，分解温度 在400°C以上，适合在器件中使用。聚希夫碱的电致变色性能实际应用中具有以下优越性(1)具有良好的电化学氧 化还原可逆性，经过十多次至几十次氧化还原循环之后仍能保持可逆；(2)颜色变化的响 应时间快，在加电压之后，在0. 5秒之内即可迅速变色；(3)颜色的变化是可逆的；(4)颜色 变化灵敏度高；(5)有较高的循环寿命；(6)有一定的储存记忆功能，在响应前后，可以稳定 地保持在原始状态或变色后的状态，变色后可以维持几月到几年，在本实验中在电致变色 和酸致变色后颜色可以保持不变长达半年之久；(7)材料变色前后有较好的化学稳定性， 常温常压下，空气中可能稳定存在。附图说明图1是具体实施方式八所得聚希夫碱的红外谱图；图2是具体实施方式八所得聚 希夫碱的氢核磁谱图；图3是具体实施方式八所得聚希夫碱的热重分析谱图；图4是具体 实施方式八所得聚希夫碱的电致变色循环伏安谱图；图5是具体实施方式八所得聚希夫碱 的在酸致变色器件中的传感变色谱图，图中一·_表示用氯仿溶解的聚希夫碱溶液的原始吸 光度曲线，_ 一表示用氯仿溶解的聚希夫碱溶液加酸后的吸光度曲线，表示一用氯仿溶 解的聚希夫碱溶液加酸之后再加碱后的吸光度曲线；图6是具体实施方式八中在电致变色 器件中聚希夫碱发生氧化还原时的变色谱图；图7是具体实施方式九所得聚希夫碱的红外 谱图；图8是具体实施方式九所得聚希夫碱的氢核磁谱图；图9是具体实施方式九所得聚 希夫碱的热重分析谱图；图10是具体实施方式九所得聚希夫碱的电致变色循环伏安谱图； 图11是具体实施方式九聚希夫碱在酸致变色器件中的传感变色谱图，图中表示用氯仿 溶解的聚希夫碱溶液的原始吸光度曲线，一表示用氯仿溶解的聚希夫碱溶液加酸后的吸 光度曲线，表示_^用氯仿溶解的聚希夫碱溶液加酸后再加碱后的吸光度曲线；图12是具 体实施方式九中在电致变色器件中聚希夫碱发生氧化还原时的变色谱图；图13是具体实 施方式十所得聚希夫碱的红外谱图；图14是具体实施方式十所得聚希夫碱的氢核磁谱图； 图15是具体实施方式十所得聚希夫碱的热重分析谱图；图16是具体实施方式十所得聚希 夫碱的电致变色循环伏安谱图；图17是具体实施方式十中聚希夫碱在酸致变色器件中的 传感变色谱图，图中表示用氯仿溶解的聚希夫碱溶液的原始吸光度曲线，_ 一表示用 氯仿溶解的聚希夫碱溶液加酸后的吸光度曲线，表示一用氯仿溶解的聚希夫碱溶液加酸 后再加碱后的吸光度曲线；图18是具体实施方式十中在电致变色器件中聚希夫碱发生氧 化还原时的变色谱图；图19是具体实施方式十一所得聚希夫碱的红外谱图；图20是具体 实施方式十一所得聚希夫碱的氢核磁谱图；图21是具体实施方式十一所得聚希夫碱的热 重分析谱图；图22是具体实施方式十一所得聚希夫碱的电致变色循环伏安谱图；图23是具体实施方式十一中聚希夫碱在酸致变色器件中的本文档来自技高网...

【技术保护点】
聚希夫碱，其特征在于所述聚希夫碱的结构式如下：＊＊＊，式中ｎ为正整数，Ｒ为　　＊＊＊，其中Ｒ″为（ＣＨ↓［２］）↓［ｐ］ＣＨ↓［３］，ｐ为０～８，或＊＊＊，其中Ｒ′为Ｈ或ＯＣＨ↓［３］，ｍ为１～８。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：牛海军，才继伟，白续铎，李岸，朱睿，
申请(专利权)人：黑龙江大学，
类型：发明
国别省市：93[中国|哈尔滨]