【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种具有纳米多孔结构的掺杂改性的磷酸锰铁及其制备方法和用途。
技术介绍
1、近几十年来，纳米材料和多孔材料是具有特殊结构的功能性材料，在众多的应用领域如光催化、太阳能电池、电磁学、光学等方面发挥了独特的作用与价值，吸引了科研工作者的关注。磷酸锰铁材料既可以作磷化剂，对钢铁制品起到防锈防腐蚀的效果；也可作离子交换剂、传感器、吸附剂、磁材料等，是一种非常重要的非金属无机材料。此外，磷酸锰铁还能作为锂离子电池中锰铁系磷酸盐正极材料的重要前驱体。由于在磷酸锰铁材料中，锰和铁具有原子级别的均匀混合程度，用于制备锰铁系磷酸盐正极材料时，正极材料中的锰铁金属元素分布也是原子级的均匀分布状态，有利于提升锰铁磷酸盐系锂离子电池的倍率性能和循环稳定性，改善电压降和锰溶出现象。
2、元素掺杂是改性材料常用的技术手段，通常会选择一种或多种元素对材料进行掺杂以提升材料的性能。通过特殊的化学方法对材料进行掺杂处理，少量的金属或非金属元素进入材料晶格内部，并取代磷酸锰铁晶格中锰或铁元素的位置，其中金属或非金属元素的种类可以一种或多种的组合。由于掺杂元素进入到晶体内部，材料的晶体结构有一定的变化，进而对材料的性质也会产生一系列的影响。
3、目前，关于磷酸锰铁制备的文献报道不多，而纳米级多孔结构的磷酸锰铁的文献更是鲜见。中国专利cn111908442a公开了磷酸锰铁及其制备方法，该方法采用二氧化锰、草酸亚铁和磷酸在还原剂的存在下进行反应，得到(mn1-xfex)apo4·h2o晶体，再通过过滤、洗涤、高温烧结得到粒径约2um
4、文献中提到制备磷酸锰的方法，有氧化-沉淀法、还原-沉淀法、水热法等。这些方法制备得到的磷酸锰颗粒大部分为微米级，颗粒尺寸太大；且产品溶液中含有较多金属离子，纯度不高。此外，采用磷酸锰的制备方法制备磷酸锰铁，不一定能得到纯相的磷酸锰铁，大概率是磷酸锰和磷酸铁的混合物。
技术实现思路
1、针对现有技术的缺点和不足，本专利技术提供了一种具有纳米多孔结构的掺杂改性的磷酸锰铁，该磷酸锰铁材料的颗粒尺寸小，为纳米级别，且颗粒呈多孔结构，其用作掺杂的磷酸锰铁锂电池正极材料的前驱体时，可以提高正极材料的比容量，并改善电池的倍率和循环性能。
2、本专利技术还提供了一种具有纳米多孔结构的掺杂改性的磷酸锰铁的制备方法，该制备方法无需使用还原剂和可溶性的锰盐，反应条件温和，且能够得到高纯度的掺杂改性的磷酸锰铁。
3、为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：
4、一种掺杂改性的磷酸锰铁，所述掺杂改性的磷酸锰铁的化学通式为mn1-a-bfeambpo4，其中m为选自镁、钛、钒、铬、钴、镍、锌、镓、铝、锆、铌、钼、锡、锑、钙、钡、锶、硼、钌、硅、碲、铜和锂中的一种或多种的组合，且0.01≤a≤0.98，10-4≤b≤10-2，所述掺杂改性的磷酸锰铁的粒径为50nm以下，且具有多孔结构。
5、在一些实施方式中，所述掺杂改性的磷酸锰铁的粒径为40nm以下，进一步优选为5-40nm，更进一步优选为10-30nm。
6、在一些实施方式中，所述掺杂改性的磷酸锰铁的孔径为2-10nm；优选地，所述掺杂改性的磷酸锰铁的孔径为3-5nm。
7、在一些实施方式中，所述掺杂改性的磷酸锰铁的比表面积为10-30m2/g；优选地，所述掺杂改性的磷酸锰铁的比表面积为12-18m2/g。
8、在一些实施方式中，0.2≤a≤0.5，10-3≤b≤10-2。
9、在一些实施方式中，所述掺杂改性的磷酸锰铁为单斜晶型。
10、在一些实施方式中，所述m为钴；或者，所述m为镁和硼；或者，所述m为钼、铌和硼；或者，所述m为钴、钒、镍和硼；或者，所述m为镁；或者，所述m为钒和钛。
11、在一些实施方式中，所述掺杂改性的磷酸锰铁的化学式为mn1-a-bfeacobpo4；
12、或mn1-a-bfeamgb1bb2po4，其中b1+b2＝b；
13、或mn1-a-bfeamob1nbb2bb3po4，其中b1+b2+b3＝b；
14、或mn1-a-bfeacob1vb2nib3bb4po4，其中b1+b2+b3+b4＝b；
15、或mn1-a-bfeamgbpo4；
16、或mn1-a-bfeavb1tib2po4，其中b1+b2＝b；
17、其中，10-4≤b1≤10-2，10-4≤b2≤10-2，10-4≤b3≤10-2，10-4≤b4≤10-2。
18、在一些实施方式中，所述掺杂改性的磷酸锰铁的化学式为mn0.6fe0.395co0.005po4或mn0.65fe0.344mg0.005b0.001po4或mn0.7fe0.293mo0.003nb0.003b0.001po4或mn0.8fe0.19co0.005v0.001ni0.001b0.003po4或mn0.5fe0.495mg0.005po4或mn0.65fe0.34v0.005ti0.005po4。
19、本专利技术还提供了前述掺杂改性的磷酸锰铁的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：1)将锰铁氧化物及m元素的化合物与磷酸混合得到反应混合物；2)研磨所述反应混合物，使所述反应混合物发生反应生成磷酸盐，得到包含磷酸盐的浆料，所述浆料中，磷酸盐的粒径在100nm以下；3)对所述浆料进行分离，获得磷酸盐颗粒；4)干燥和烧结所述磷酸盐颗粒，得到所述掺杂改性的磷酸锰铁。
20、在一些实施方式中，所述锰铁氧化物的粒径为1-20微米，优选地，所述锰铁氧化物的粒径为2-7微米。
21、在一些实施方式中，所述锰铁氧化物的分子式为(mnxfey)3o4，其中0.50≤x≤0.81，0.19≤y≤0.50。
22、在一些实施方式中，所述锰铁氧化物的分子式为(mn0.60fe0.40)3o4、(mn0.65fe0.35)3o4、(mn0.70fe0.30)3o4、(mn0.81fe0.19)3o4、(mn0.50fe0.50)3o4或(mn0.66fe0.34)3o4。
23、在一些实施方式中，所述磷酸以磷酸水溶液的形式存在，所述磷酸水溶液的质量浓度为10％～70％，优选20％～40％。
24、在一些实施方式中，步骤1)中，使所述混合在机械搅拌下、温度为20～40℃下进行。
25、在一些实施方式中，，步骤1)中，所述混合的时间为1～12小时。
26、在一些实施方式中，步骤2)中，所述研磨在砂磨机内进行，所述研磨的温度为20～40℃。
27、在一些实施方式中，步骤2)中，所述研磨的时间为0.本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种掺杂改性的磷酸锰铁，其特征在于：所述掺杂改性的磷酸锰铁的化学通式为Mn1-a-bFeaMbPO4，其中M为选自镁、钛、钒、铬、钴、镍、锌、镓、铝、锆、铌、钼、锡、锑、钙、钡、锶、硼、钌、硅、碲、铜和锂中的一种或多种的组合，且0.01≤a≤0.98，10-4≤b≤10-2，所述掺杂改性的磷酸锰铁的粒径为50nm以下，且具有多孔结构。
2.根据权利要求1所述的掺杂改性的磷酸锰铁，其特征在于，所述掺杂改性的磷酸锰铁的粒径为40nm以下，进一步优选为5-40nm。
3.根据权利要求1所述的掺杂改性的磷酸锰铁，其特征在于，所述掺杂改性的磷酸锰铁的比表面积为10-30m2/g，孔径为2-10nm；优选地，所述掺杂改性的磷酸锰铁的比表面积为12-18m2/g，孔径为3-5nm。
4.根据权利要求1所述的掺杂改性的磷酸锰铁，其特征在于，所述掺杂改性的磷酸锰铁为单斜晶型。
5.根据权利要求1所述的掺杂改性的磷酸锰铁，其特征在于，所述M为钴；或者，所述M为镁和硼；或者，所述M为钼、铌和硼；或者，所述M为钴、钒、镍和硼；或者，所述M为镁；或者，所
6.根据权利要求1所述的掺杂改性的磷酸锰铁，其特征在于，所述掺杂改性的磷酸锰铁的化学式为Mn1-a-bFeaCobPO4；
7.根据权利要求1所述的掺杂改性的磷酸锰铁，其特征在于，所述掺杂改性的磷酸锰铁的化学式为Mn0.6Fe0.395Co0.005PO4或Mn0.65Fe0.344Mg0.005B0.001PO4或Mn0.7Fe0.293Mo0.003Nb0.003B0.001PO4或Mn0.8Fe0.19Co0.005V0.001Ni0.001B0.003PO4或Mn0.5Fe0.495Mg0.005PO4或Mn0.65Fe0.34V0.005Ti0.005PO4。
8.一种权利要求1-7任一项所述掺杂改性的磷酸锰铁的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：1)将锰铁氧化物及M元素的化合物与磷酸混合得到反应混合物；2)研磨所述反应混合物，使所述反应混合物发生反应生成磷酸盐，得到包含磷酸盐的浆料，所述浆料中，磷酸盐的粒径在100nm以下；3)对所述浆料进行分离，获得磷酸盐颗粒；4)干燥和烧结所述磷酸盐颗粒，得到所述掺杂改性的磷酸锰铁。
9.根据权利要求8所述的掺杂改性的磷酸锰铁的制备方法，其特征在于：所述锰铁氧化物的粒径为1-20微米；和/或，所述磷酸以磷酸水溶液的形式存在，所述磷酸水溶液的质量浓度为10％～70％。
10.根据权利要求8所述的掺杂改性的磷酸锰铁的制备方法，其特征在于：步骤1)中，使所述混合在机械搅拌下、温度为20～40℃下进行；和/或，步骤2)中，所述研磨在砂磨机内进行，所述研磨的温度为20～40℃；和/或，步骤4)中，所述干燥的温度为100-120℃；和/或，步骤4)中，所述烧结的温度为300～400℃；和/或，所述步骤3)包括对所述磷酸盐浆料进行过滤、洗涤。
11.根据权利要求8所述的掺杂改性的磷酸锰铁的制备方法，其特征在于：所述步骤4)包括干燥所述磷酸盐颗粒，得到掺杂改性的磷酸锰铁一水合物晶体，所述掺杂改性的磷酸锰铁一水合物晶体的粒径在100nm以下，再烧结所述掺杂改性的磷酸锰铁一水合物晶体，得到所述掺杂改性的磷酸锰铁。
12.根据权利要求8所述的掺杂改性的磷酸锰铁的制备方法，其特征在于：所述锰铁氧化物、所述M元素的化合物合计的物质的量与所述磷酸的物质的量之比为1:1～2。
13.根据权利要求8所述的掺杂改性的磷酸锰铁的制备方法，其特征在于：所述制备方法还包括在所述步骤1)之前，将所述锰铁氧化物预先分散至分散剂水溶液中的步骤。
14.根据权利要求13所述的掺杂改性的磷酸锰铁材料的制备方法，其特征在于：所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和TC130分散剂中的一种或多种的组合；和/或，所述分散剂水溶液的质量浓度为0.01％～5％。
15.根据权利要求8所述的掺杂改性的磷酸锰铁的制备方法，其特征在于：所述制备方法还包括在所述步骤1)之前，将五氧化二磷与水反应制备所述磷酸的步骤。
16.根据权利要求8至15任一项所述的掺杂改性的磷酸锰铁的制备方法，其特征在于：所述M元素的化合物选自镁的化合物、钛的化合物、钒的化合物、钴的化合物、镍的化合物、锌的化合物、镓的化合物、铝的化合物、锆的化合物、铌的化合物、钼的化合物、锡的化合物、锑的化合物、钙的化合物、钡的化合物、锶的化合物、硼的化合物、钌的化合物、硅的化合物、碲的化合物、铜的化合物和锂的化合物中的一种或多种的组合。
【技术特征摘要】
1.一种掺杂改性的磷酸锰铁，其特征在于：所述掺杂改性的磷酸锰铁的化学通式为mn1-a-bfeambpo4，其中m为选自镁、钛、钒、铬、钴、镍、锌、镓、铝、锆、铌、钼、锡、锑、钙、钡、锶、硼、钌、硅、碲、铜和锂中的一种或多种的组合，且0.01≤a≤0.98，10-4≤b≤10-2，所述掺杂改性的磷酸锰铁的粒径为50nm以下，且具有多孔结构。
2.根据权利要求1所述的掺杂改性的磷酸锰铁，其特征在于，所述掺杂改性的磷酸锰铁的粒径为40nm以下，进一步优选为5-40nm。
3.根据权利要求1所述的掺杂改性的磷酸锰铁，其特征在于，所述掺杂改性的磷酸锰铁的比表面积为10-30m2/g，孔径为2-10nm；优选地，所述掺杂改性的磷酸锰铁的比表面积为12-18m2/g，孔径为3-5nm。
4.根据权利要求1所述的掺杂改性的磷酸锰铁，其特征在于，所述掺杂改性的磷酸锰铁为单斜晶型。
5.根据权利要求1所述的掺杂改性的磷酸锰铁，其特征在于，所述m为钴；或者，所述m为镁和硼；或者，所述m为钼、铌和硼；或者，所述m为钴、钒、镍和硼；或者，所述m为镁；或者，所述m为钒和钛。
6.根据权利要求1所述的掺杂改性的磷酸锰铁，其特征在于，所述掺杂改性的磷酸锰铁的化学式为mn1-a-bfeacobpo4；
7.根据权利要求1所述的掺杂改性的磷酸锰铁，其特征在于，所述掺杂改性的磷酸锰铁的化学式为mn0.6fe0.395co0.005po4或mn0.65fe0.344mg0.005b0.001po4或mn0.7fe0.293mo0.003nb0.003b0.001po4或mn0.8fe0.19co0.005v0.001ni0.001b0.003po4或mn0.5fe0.495mg0.005po4或mn0.65fe0.34v0.005ti0.005po4。
8.一种权利要求1-7任一项所述掺杂改性的磷酸锰铁的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：1)将锰铁氧化物及m元素的化合物与磷酸混合得到反应混合物；2)研磨所述反应混合物，使所述反应混合物发生反应生成磷酸盐，得到包含磷酸盐的浆料，所述浆料中，磷酸盐的粒径在100nm以下；3)对所述浆料进行分离，获得磷酸盐颗粒；4)干燥和烧结所述磷酸盐颗粒，得到所述掺杂改性的磷酸锰铁。
9.根据权利要求8所述的掺杂改性的磷酸锰铁的制备方法，其特征在于：所述锰铁氧化物的粒径为1-20微米；和/或，所述磷酸以磷酸水溶液的形式存在，所述磷酸水溶液的质量浓度为10％～70％。
10.根据权利要求8所述的掺杂改性的磷酸锰铁的制备方法，其特征在于：步骤1)中，使所述混合在机械搅拌下、温度为20～40℃下进行；和/或，步骤2)中，所述研磨在砂磨机内进行，所述研磨的温度为20～40℃；和/或，步骤4)中，所述干燥的温度为100...
【专利技术属性】
技术研发人员：李伟红，李旭，
申请(专利权)人：中科致良新能源材料浙江有限公司，
类型：发明
国别省市：
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