一种具有纳米多孔结构的磷酸锰铁及其制备方法和用途技术

本发明专利技术公开了一种具有纳米多孔结构的磷酸锰铁及其制备方法和用途。磷酸锰铁的化学通式为Mn1‑

【技术实现步骤摘要】
一种具有纳米多孔结构的磷酸锰铁及其制备方法和用途


[0001]本专利技术涉及一种具有纳米多孔结构的磷酸锰铁及其制备方法和用途。

技术介绍

[0002]近几十年来，纳米材料和多孔材料是具有特殊结构的功能性材料，在众多的应用领域如光催化、太阳能电池、电磁学、光学等方面发挥了独特的作用与价值，吸引了科研工作者的关注。磷酸锰铁材料既可以作磷化剂，对钢铁制品起到防锈防腐蚀的效果；也可作离子交换剂、传感器、吸附剂、磁材料等，是一种非常重要的非金属无机材料。此外，磷酸锰铁还能作为锂离子电池中锰铁系磷酸盐正极材料的一种重要的前驱体材料。由于在磷酸锰铁材料中，锰和铁具有原子级别的均匀混合程度，用于制备锰铁系磷酸盐正极材料时，正极材料中的锰铁金属元素分布也是原子级的均匀分布状态，有利于提升锰铁磷酸盐系锂离子电池的倍率性能和循环稳定性，改善电压降和锰溶出现象。
[0003]目前，关于磷酸锰铁制备的文献报道不多，而纳米级多孔结构的磷酸锰铁的文献更是鲜见。中国专利CN111908442A公开了磷酸锰铁及其制备方法，该方法采用二氧化锰、草酸亚铁和磷酸在还原剂的存在下进行反应，得到(Mn1‑
x
Fe
x
)
a
PO4·
H2O晶体，再通过过滤、洗涤、高温烧结得到粒径约2um左右的无定形的(Mn1‑
x
Fe
x
)
a
PO4粉末，该方法制备过程中需引入还原剂，且反应过程中需要加热；制备得到的磷酸锰铁材料颗粒尺寸大，为微米级，且颗粒致密度高，无孔结构。
[0004]现有技术中也有部分关于磷酸锰制备的文献，采用的方法有氧化
‑
沉淀法、还原
‑
沉淀法、水热法等。但是这些方法制备得到的磷酸锰颗粒为微米级，颗粒尺寸太大；且产品溶液中含有较多金属离子，纯度不高。此外，利用磷酸锰的制备方法来制备磷酸锰铁时，不一定能得到纯的磷酸锰铁，很有可能得到的是磷酸锰和磷酸铁的混合物。

技术实现思路

[0005]针对现有技术的缺点和不足，本专利技术提供了一种具有纳米多孔结构的磷酸锰铁，该磷酸锰铁的颗粒尺寸小，为纳米级别，且颗粒呈多孔结构，其用作磷酸锰铁锂电池正极材料的前驱体时，可以提高正极材料的比容量，并改善电池的倍率和循环性能。
[0006]本专利技术还提供了一种具有纳米多孔结构的磷酸锰铁的制备方法，该制备方法无需使用还原剂和可溶性的锰盐，反应条件温和，适合大规模量产，且能够得到高纯度的磷酸锰铁。
[0007]为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0008]一种磷酸锰铁，所述磷酸锰铁的化学通式为Mn1‑
x
Fe
x
PO4，其中0.01≤x≤0.99，所述磷酸锰铁的粒径为50nm以下，且具有多孔结构。
[0009]在一些实施方式中，所述磷酸锰铁的粒径为40nm以下，进一步优选为5
‑
40nm，更进一步优选为10
‑
30nm。
[0010]在一些实施方式中，所述磷酸锰铁的孔径为2
‑
10nm；优选地，所述磷酸锰铁的孔径
为3
‑
5nm。
[0011]在一些实施方式中，所述磷酸锰铁的比表面积为10
‑
30m2/g；优选地，所述磷酸锰铁的的比表面积为12
‑
18m2/g。
[0012]在一些实施方式中，0.1≤x≤0.9，优选地，0.2≤x≤0.5，进一步优选地，0.3≤x≤0.4。
[0013]在一些实施方式中，所述磷酸锰铁为单斜晶型。
[0014]本专利技术还提供了前述磷酸锰铁的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：1)将锰铁氧化物与磷酸混合得到反应混合物；2)研磨所述反应混合物，使所述反应混合物发生反应生成磷酸盐，得到包含磷酸盐的浆料，所述浆料中，磷酸盐的粒径在100nm以下；3)对所述浆料进行分离，获得磷酸盐颗粒；4)干燥和烧结所述磷酸盐颗粒，得到所述磷酸锰铁材料。
[0015]在一些实施方式中，所述锰铁氧化物的分子式为(Mn1‑
y
Fe
y
)3O4，其中0.01≤y≤0.99。
[0016]在一些实施方式中，0.1≤y≤0.9，优选地，0.2≤y≤0.5，进一步优选地，0.3≤y≤0.4。
[0017]在一些实施方式中，所述锰铁氧化物的粒径为1
‑
20微米，优选地，所述锰铁氧化物的粒径为2
‑
7微米。
[0018]在一些实施方式中，所述磷酸以磷酸水溶液的形式存在，所述磷酸水溶液的质量浓度为10％～70％，优选20％～40％。
[0019]在一些实施方式中，步骤1)中，使所述混合在机械搅拌下、温度为20～40℃下进行。
[0020]在一些实施方式中，步骤1)中，所述混合的时间为1～12小时。
[0021]在一些实施方式中，步骤2)中，所述研磨在砂磨机内进行，所述研磨的温度为20～40℃。
[0022]在一些实施方式中，步骤2)中，所述研磨的时间为0.5～3小时。
[0023]在一些实施方式中，步骤4)中，所述干燥的温度为100
‑
120℃。
[0024]在一些实施方式中，步骤4)中，所述干燥的时间为10h。
[0025]在一些实施方式中，步骤4)中，所述烧结的温度为300～400℃。
[0026]在一些实施方式中，步骤4)中，所述烧结的时间为1～4h。
[0027]在一些实施方式中，所述步骤3)包括对所述磷酸盐浆料进行过滤、洗涤。
[0028]在一些实施方式中，所述步骤4)包括干燥所述磷酸盐颗粒，得到磷酸锰铁一水合物晶体，所述磷酸锰铁一水合物晶体的粒径在100nm以下，再烧结所述磷酸锰铁一水合物晶体，得到所述磷酸锰铁材料。
[0029]在一些实施方式中，所述锰铁氧化物中金属元素的物质的量与所述磷酸的物质的量之比为1:1～2。
[0030]在一些实施方式中，所述制备方法还包括在所述步骤1)之前，将所述锰铁氧化物预先分散至分散剂水溶液中的步骤。
[0031]在一些实施方式中，所述分散剂选自所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和TC130分散剂中的一种或多种的组合。
[0032]在一些实施方式中，所述分散剂水溶液的质量浓度为0.01％～5％。
[0033]在一些实施方式中，所述制备方法还包括在所述步骤1)之前，将五氧化二磷与水反应制备所述磷酸的步骤。即本专利技术可以将磷酸或五氧化二磷作为制备磷酸盐系材料的磷源。
[0034]本专利技术还提供一种前述磷酸锰铁用于制备电池正极材料的用途。
[0035]本专利技术还提供一种锰铁磷酸盐系电池正极材料，其由包括前述磷酸锰铁与锂源化合物和任选的有机碳源的原料通过高温烧结反应制备得到。
[0036]进一步地，所述锂源化合物选自碳酸锂、氢氧本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种磷酸锰铁，所述磷酸锰铁的化学通式为Mn1‑
x
Fe
x
PO4，其特征在于，其中0.01≤x≤0.99，所述磷酸锰铁的粒径为50nm以下且具有多孔结构。2.根据权利要求1所述的磷酸锰铁，其特征在于，所述磷酸锰铁的粒径为40nm以下，进一步优选为5
‑
40nm，更进一步优选为10
‑
30nm。3.根据权利要求1所述的磷酸锰铁，其特征在于，所述磷酸锰铁的比表面积为10
‑
30m2/g，孔径为2
‑
10nm；优选地，所述磷酸锰铁的的比表面积为12
‑
18m2/g，孔径为3
‑
5nm。4.根据权利要求1所述的磷酸锰铁，其特征在于，0.1≤x≤0.9，优选地，0.2≤x≤0.5。5.根据权利要求1所述的磷酸锰铁，其特征在于，所述磷酸锰铁为单斜晶型。6.一种如权利要求1所述磷酸锰铁的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：1)将锰铁氧化物与磷酸混合得到反应混合物；2)研磨所述反应混合物，使所述反应混合物发生反应生成磷酸盐，得到包含磷酸盐的浆料，所述浆料中，磷酸盐的粒径在100nm以下；3)对所述浆料进行分离，获得磷酸盐颗粒；4)干燥和烧结所述磷酸盐颗粒，得到所述磷酸盐系材料。7.根据权利要求6所述的磷酸锰铁的制备方法，其特征在于：所述锰铁氧化物的粒径为1
‑
20微米，优选地，所述锰铁氧化物的粒径为2
‑
7微米；和/或，所述磷酸以磷酸水溶液的形式存在，所述磷酸水溶液的质量浓度为10％～70％，优选20％～40％。8.根据权利要求6所述的磷酸锰铁的制备方法，其特征在于：步骤1)中，使所述混合在机械搅拌下、温度为20～40℃下进行；和/或，步骤2)中，所述研磨在砂磨机内进行，所述研磨的温度为20～40℃；和/或，步骤4)中，所述干燥的温度为100
‑
120℃；和/或，步骤4)中，所述烧结的温度为300～400℃；和/或，所述步骤3)包括对所述磷酸盐浆料进行过滤、洗涤...

【专利技术属性】
技术研发人员：李伟红，李旭，
申请(专利权)人：中科致良新能源材料浙江有限公司，
类型：发明
国别省市：