【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及钠离子电池，具体涉及一种高熵过渡金属层状氧化物、正极材料、电池及其制备方法。
技术介绍
1、随着全球经济的蓬勃发展，寻找可替代化石能源的新型绿色能源日益成为人们关注的焦点。锂离子电池作为能源储存和转换元件，在新能源领域中占有重要地位。然而，有限的资源和日益增长的价格限制了锂离子电池在大型储能系统中的进一步应用。与锂资源相比，钠资源具有分布广泛、价格相对低廉的天然优势，因而钠离子电池更具可持续发展的潜力。
2、然而，由于钠金属材料的不稳定性，电池电极材料开发工作依旧是行业的关注重点。另外，相对于锂离子，钠离子半径较大，钠离子在电极材料中嵌入/脱出的过程中电极材料体积形变较大，导致钠离子电池的比容量较低、循环稳定性较差。
3、中国专利技术专利cn115020681a公开了一种碳包裹的硫酸铁钠正极材料及其制备方法，所述碳包裹的硫酸铁钠正极材料包括活性硫酸铁钠材料和碳基包裹材料。所述碳基包裹材料采用碳纳米管、碳纤维、还原的氧化石墨烯、石墨烯、导电炭黑、活性炭中的一种，所述碳基包裹材料的质量比为0.01-20%。该专利克服钠离子电池聚阴离子型铁基硫酸盐正极材料储钠克容量偏低、循环稳定性差等问题，但是其使用了酸性和碱性溶液，提高了制备过程的危险性和成本，存在安全隐患，不利于规模化生产。
4、综上，需要开发一种能够提高钠离子电池的比容量、循环稳定性的方法。
技术实现思路
1、本专利技术要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种高熵过渡金属层
2、本专利技术的技术方案为：
3、第一方面，本专利技术提供了一种高熵过渡金属层状氧化物的制备方法，包括以下步骤：
4、s1将钠源、镍源、锰源、锌源、铜源和钛源溶于有机溶剂中后进行球磨处理得到浆料，将浆料干燥后得到前驱体；
5、s2将前驱体在空气气氛中进行退火处理，冷却至室温后，即得高熵过渡金属层状氧化物。
6、优选地，步骤s1中，钠源为碳酸钠和醋酸钠中的一种或两种；锌源为氧化锌；镍源为氧化亚镍、三氧化二镍和四氧化三镍中的一种或多种；铜源为氧化铜；锰源为二氧化锰和三氧化二锰中的一种或两种；钛源为二氧化钛。
7、优选地，步骤s1中，球磨处理的转速为400-600rpm，球磨时间为10-15h，球磨处理使用的球磨珠为氧化锆珠、不锈钢球或者玛瑙球，球磨珠与浆料的质量比为1:1。
8、优选地，步骤s1中，干燥温度为60-80℃，干燥时间为6-10h。
9、优选地，步骤s2中，退火处理为：以2-5℃/min的升温速率升温至900-1000℃，保温时间为15-20h。
10、第二方面，本专利技术提供了通过上述制备方法制备得到的高熵过渡金属层状氧化物，其化学通式为nax(znynizmnacubti1-y-z-a-b)o2，其中0.5≤x<1，0.04≤y≤0.06，0.2≤z≤0.4，0.5≤a≤0.7，0.04≤b≤0.08。
11、第三方面，本专利技术提供了包含上述高熵过渡金属层状氧化物的钠离子正极材料，所述正极材料包括铝箔和涂覆层，所述涂覆层为炭黑、聚偏氟乙烯和高熵过渡金属层状氧化物的混合物。
12、第四方面，本专利技术提供了上述钠离子正极材料的制备方法，将高熵过渡金属层状氧化物、炭黑和聚偏氟乙烯按质量比8:1:1在n-甲基吡咯烷酮中混合，获得混合物；将所述混合物涂覆在铝箔上，真空干燥后即得钠离子正极材料。
13、第五方面，本专利技术还提供了包含上述钠离子正极材料的钠离子电池。
14、优选地，所述钠离子电池以上述钠离子正极材料为正极，以金属钠为负极，电解液包括溶质和有机溶剂，溶质为高氯酸钠或napf6，有机溶剂为碳酸丙烯酯（pc）、碳酸乙烯酯（ec）、碳酸二乙酯（dec）、碳酸二甲酯（dmc）和氟代碳酸乙烯酯（fec）中的一种或多种，溶质在电解液中的摩尔浓度为0.1-5mol/l。
15、本专利技术与现有技术相比，具有以下有益效果：
16、1. 本专利技术采用过渡金属掺杂的方式制备了一种高熵的正极材料，以改善提升镍锰酸钠作为正极材料制成的钠离子电池存在的循环稳定性较差、电极材料界面副反应的问题，提升镍锰酸钠作为正极材料的钠离子电池的电化学性能。
17、2. 本专利技术制备的高熵过渡金属层状氧化物正极材料中，锌离子掺杂进碱金属层，有效抑制了深度脱钠后过渡金属层的滑移，保持良好的钠离子嵌入路径，因此在充放电过程中容量较高、循环性能稳定。
18、3. 本专利技术掺杂的五种过渡金属形成了高熵结构，多元过渡金属元素协同作用提高了晶格氧的费米能级，使其具备了可逆参与氧化还原的能力，在容量提升方面实现了突破。
19、4. 本专利技术采用高温固相法，原料成本低，合成工艺简单易行，操作规范，便于大规模工业化生产，实用化程度高。另外，退火处理是在空气氛围中进行，能够避免在烧结过程中需要消耗大量价格昂贵的高纯氮气，采用空气气氛能够极大地降低正极活性材料的制备成本。
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1.高熵过渡金属层状氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的高熵过渡金属层状氧化物的制备方法，其特征在于，步骤S1中，钠源为碳酸钠和醋酸钠中的一种或两种；锌源为氧化锌；镍源为氧化亚镍、三氧化二镍和四氧化三镍中的一种或多种；铜源为氧化铜；锰源为二氧化锰和三氧化二锰中的一种或两种；钛源为二氧化钛。
3.如权利要求1所述的高熵过渡金属层状氧化物的制备方法，其特征在于，步骤S1中，球磨处理的转速为400-600rpm，球磨时间为10-15h，球磨珠与浆料的质量比为1:1。
4.如权利要求1所述的高熵过渡金属层状氧化物的制备方法，其特征在于，步骤S1中，干燥温度为60-80℃，干燥时间为6-10h。
5.如权利要求1所述的高熵过渡金属层状氧化物的制备方法，其特征在于，步骤S2中，退火处理为：以2-5℃/min的升温速率升温至900-1000℃，保温时间为15-20h。
6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到的高熵过渡金属层状氧化物，其特征在于，其化学通式为Nax(ZnyNizMnaCubTi1
7.包含如权利要求6所述的高熵过渡金属层状氧化物的钠离子正极材料，其特征在于，所述正极材料包括铝箔和涂覆层，所述涂覆层为炭黑、聚偏氟乙烯和高熵过渡金属层状氧化物的混合物。
8.如权利要求7所述的钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，将高熵过渡金属层状氧化物、炭黑和聚偏氟乙烯按质量比8:1:1在N-甲基吡咯烷酮中混合，获得混合物；将所述混合物涂覆在铝箔上，真空干燥后即得钠离子正极材料。
9.包含如权利要求7所述的钠离子正极材料的钠离子电池。
10.如权利要求9所述的钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池以权利要求7所述的钠离子正极材料为正极，以金属钠为负极，电解液包括溶质和有机溶剂，溶质为高氯酸钠或NaPF6，有机溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种，溶质在电解液中的摩尔浓度为0.1-5mol/L。
...【技术特征摘要】
1.高熵过渡金属层状氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的高熵过渡金属层状氧化物的制备方法，其特征在于，步骤s1中，钠源为碳酸钠和醋酸钠中的一种或两种；锌源为氧化锌；镍源为氧化亚镍、三氧化二镍和四氧化三镍中的一种或多种；铜源为氧化铜；锰源为二氧化锰和三氧化二锰中的一种或两种；钛源为二氧化钛。
3.如权利要求1所述的高熵过渡金属层状氧化物的制备方法，其特征在于，步骤s1中，球磨处理的转速为400-600rpm，球磨时间为10-15h，球磨珠与浆料的质量比为1:1。
4.如权利要求1所述的高熵过渡金属层状氧化物的制备方法，其特征在于，步骤s1中，干燥温度为60-80℃，干燥时间为6-10h。
5.如权利要求1所述的高熵过渡金属层状氧化物的制备方法，其特征在于，步骤s2中，退火处理为：以2-5℃/min的升温速率升温至900-1000℃，保温时间为15-20h。
6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到的高熵过渡金属层状氧化物，其特征在于，其化学通式为nax(zn...
【专利技术属性】
技术研发人员：李洪森，刘杰，刘仁斌，郎健，吴洋洋，李玉昊，
申请(专利权)人：青岛大学，
类型：发明
国别省市：
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