本发明专利技术公开了一种含羰基/醚键协同作用的聚醚‑聚酯固态电解质、其制备方法及其用途，含羰基/醚键协同作用的聚醚‑聚酯固态电解质，在聚醚聚合物中引入高介电常数的聚酯可以促进锂盐的解离，增大电解质体系中的锂离子浓度；聚醚为聚乙二醇甲醚丙烯酸酯，与锂离子存在强络合作用；聚酯为末端丙烯酸酯化的聚碳酸酯，其分子链上的羰基与锂离子的络合作用较弱。本发明专利技术含有羰基/醚键协同作用的聚醚‑聚酯电解质与锂离子的强弱耦合效应具有可控性，引入与锂离子结合能较弱的羰基可促进锂离子与醚键的解络合，提高锂离子的迁移率，增大离子电导率；末端丙烯酸酯化的聚碳酸酯作为交联剂可提高电解质的力学强度；制得的电池在循环中有稳定的电化学性能。
1、随着新能源电动汽车和可穿戴电子设备的快速发展，人们对于储能设备的能量密度要求不断提高。传统的锂离子电池因其低能量密度已无法满足先进的电化学储能系统和技术的发展，迫切需要寻求一种高能量密度的高性能电池。金属锂具有高能量密度(3860mah g-1)、低重量密度(0.53g cm-3)和超低氧化还原电位(-3.04vs标准氢电极)，可以满足未来先进电子器件日益增长的高能量密度需求，引起了人们的广泛关注。然而，锂金属电池的发展仍然受制于锂枝晶生长引起的电池短路问题，以及传统液态电解液因其挥发性和易燃性造成的安全隐患和循环寿命短等缺点。固态锂金属电池的出现有望解决传统锂离子电池的关键安全问题。固态电解质具有高机械强度和不可燃性，以其代替传统的有机电解液可望抑制锂枝晶的生长，降低电池短路和易燃的风险。
2、固态电解质可以分为无机电解质、聚合物电解质和无机/聚合物复合固态电解质。无机电解质(如石榴石型固态电解质、nasicon型固态电解质、lisicon型固态电解质、钙钛矿型固态电解质)具有高模量和高室温离子电导率，但因其脆性不利于加工，且粗糙的表面会导致电解质与电极接触不良，通常表现出较高的界面阻抗从而影响电池的循环性能。无机/聚合物复合固态电解质结合了无机填料的高离子电导率和聚合物的柔韧性，然而，无机填料的高重量密度对电池的能量密度会产生不利影响，且复合固态电解质中存在不可避免的无机填料团聚问题。
>3、在现有的固态电解质当中，聚合物电解质因其优异的可加工性、柔韧性和结构可设计性脱颖而出，并且与电极具有良好的界面接触，被广泛地应用于固态锂金属电池。聚合物电解质中的锂离子运输依赖于离子与分子链上官能团的络合与解络合，伴随着分子链的运动而迁移。聚氧乙烯(peo)是最早被发现的具有离子传导能力的聚合物，研究表明锂离子可以通过与peo分子链中醚氧键的络合与解络合作用(-ch2ch2o…li+)进行传导，这为聚合物应用于固态电解质领域开启了新的大门。经过几十年的发展，逐渐形成了以聚醚为主的聚合物固态电解质体系。然而，传统的peo基聚合物固态电解质的发展仍然面临许多障碍，包括离子导电性不足(室温下为10-6～10-8scm-1)和低氧化电位(3.8v vs.li/li+)。这主要是由于peo的高结晶性和醚氧键与锂离子之间的强络合作用，不利于锂离子的迁移，严重制约了聚合物固态电解质的实际应用。4、针对上述问题，开发一种在室温下具有高离子电导率和良好界面相容性的聚合物固态电解质已经成为了极大的挑战。
技术实现思路
1、为解决传统聚醚基固态电解质存在的室温下离子电导率低的问题，本专利技术提供了一种含羰基/醚键协同作用的聚醚-聚酯固态电解质的原位聚合制备方法，并将其应用于固态锂金属电池领域。通过在醚类聚合物中引入含羰基官能团的聚酯类交联剂，结合在正极上原位聚合的方法，制备出了一种在室温下具有高离子电导率且与电极界面接触良好的聚合物固态电解质。
2、本申请所制得的固态电解质的高离子电导率源于聚合物分子结构中羰基/醚键的协同作用，聚碳酸酯的引入增大了电解质的介电常数，可以促进锂盐的解离，提高电解质中的锂离子浓度。此外，羰基与li+的作用力较醚氧键弱，因此能减弱醚氧键与锂离子的强络合作用，从而加快锂离子的传导，使得此聚合物电解质在室温下的离子电导率高达10-4scm-1。分子结构调控结合原位聚合的方法，提高了该固态锂金属电池的性能。
3、为解决上述技术问题，本专利技术所采用的技术方案如下：
4、一种含羰基/醚键协同作用的聚醚-聚酯固态电解质，在聚醚聚合物中引入高介电常数的聚酯可以促进锂盐的解离，增大电解质体系中的锂离子浓度；聚醚为聚乙二醇甲醚丙烯酸酯(pegma，平均数均分子量mn～480)，与锂离子存在强络合作用；聚酯为末端丙烯酸酯化的聚碳酸酯(pcl)，其分子链上的羰基与锂离子的络合作用较弱。
5、上述含羰基/醚键协同作用的聚醚-聚酯固态电解质中，含有与锂离子存在强弱耦合效应的羰基/醚键协同作用的分子结构，羰基与锂离子的弱络合作用促进醚键中锂离子的解配位，加速锂离子的传导。
6、上述聚醚中的柔性链有利于锂离子迁移，但分子结构中的醚键与锂离子的络合作用强，不利于锂离子的解配位。聚酯具有高介电常数，能够促进锂盐的解离，增大电解质中锂离子浓度。
7、上述聚酯为以不同分子量的末端丙烯酸酯化聚碳酸酯用作交联剂提高力学强度。
8、为了提供固态电解质的最终离子电导率，聚酯的引入量设定为聚醚质量的百分之二十。
9、上述末端丙烯酸酯化的聚碳酸酯通过丙烯酰氯与聚碳酸酯二醇制备而得，聚碳酸酯二醇的分子量为mn～2000、mn～1000，mn～800。优选，聚碳酸酯的分子量为mn～1000。
10、上述末端丙烯酸酯化的聚碳酸酯的制备方法为：将三乙胺和聚碳酸酯二醇以(1.4～1.6)：1的质量投料比加入四氢呋喃(thf)溶剂中，待聚碳酸酯二醇完全溶解后，以1滴/s的滴加速度缓慢地向溶液中滴加与三乙胺等质量的丙烯酰氯，在冰水浴中反应10～12小时，随后进行产物的提纯，得到末端丙烯酸酯化的聚碳酸酯。
11、上述提纯方法为：将费用产物旋蒸除去四氢呋喃，然后溶于二氯甲烷(dcm)，再用水萃取出副产品，静置5～6小时分液后再次旋蒸，真空干燥，得到末端丙烯酸酯化的聚碳酸酯。
12、上述三乙胺作为缚酸剂。
13、上述含羰基/醚键协同作用的聚醚-聚酯固态电解质的原位聚合制备方法，在磷酸铁锂(lfp)正极上原位聚合，一体化集成的固态电解质-正极具有良好的界面接触性。
14、上述原位聚合的方法使得电解质与电极之间具有更好的界面接触，从而极大地降低了界面阻抗。
15、上述含羰基/醚键协同作用的聚醚-聚酯固态电解质的原位聚合制备方法，包括如下步骤：
16、(1)配制聚醚-聚酯前驱体：将聚醚、聚酯和引发剂混合，于室温下搅拌0.5～1小时至引发剂和聚酯完全溶解于聚醚中，随后转移至手套箱中，加入锂盐，搅拌1.5～2h待锂盐完全溶解即完成聚醚-聚酯前驱体的配置；其中引发剂为偶氮二异丁腈(aibn)，引发剂的质量用量为聚醚和聚酯质量和的0.8～1.2％，锂盐的质量用量为聚醚和聚酯质量和的20％。
17、(2)取步骤(1)制备的聚醚-聚酯前驱体溶液滴加在正极片上，使其均匀铺展并静置0.5～1小时至充分浸润正极片，其中单位面积的极片上前驱体含量为26.5μl/cm-2。然后置于热台上以55～60℃的温度加热聚合2～3小时，完成聚合物固态电解质-正极体系的一体化原位制备过程。
18、上述步骤(1)中锂盐为双三氟甲磺酰亚胺锂。
19、一种固态锂金属电池，包括正极、负极和上述含羰基/醚键协同作用的聚醚-聚酯固态电解质。
20、本申请通过羰基/醚本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种含羰基/醚键协同作用的聚醚-聚酯固态电解质，其特征在于，在聚醚中引入聚碳酸酯，聚碳酸酯的介电常数高于聚醚有利于促进锂盐的解离，增大电解质体系中的锂离子浓度；同时，羰基与锂离子的配位作用弱于醚键与锂离子的配位作用，在聚醚中引入聚碳酸酯削弱醚键对锂离子的强配位作用，加快电解质中锂离子的迁移。
2.根据权利要求1所述的含羰基/醚键协同作用的聚醚-聚酯固态电解质，其特征在于，聚醚选自阿拉丁的聚乙二醇甲醚丙烯酸酯PEGMA，平均数均分子量Mn～480，牌号为P133111-1L；聚碳酸酯前驱体选自旭化成的聚碳酸酯二醇PCD，数均分子量为Mn＝2000，Mn＝1000或Mn＝800，相应的牌号分别为AS-202、T5651和T5650J。
3.根据权利要求1或2所述的含羰基/醚键协同作用的聚醚-聚酯固态电解质，其特征在于，聚碳酸酯不仅作为锂离子迁移的加速剂，同时作为固态电解质体系的交联剂，增加固态电解质的力学性能。
4.根据权利要求1或2所述的含羰基/醚键协同作用的聚醚-聚酯固态电解质，其特征在于，聚碳酸酯的添加量为聚醚质量的百分之二十。
<p>5.根据权利要求1或2所述的含羰基/醚键协同作用的聚醚-聚酯固态电解质，其特征在于，聚碳酸酯通过丙烯酰氯与聚碳酸酯二醇制备而得。6.根据权利要求1或2所述的含羰基/醚键协同作用的聚醚-聚酯固态电解质，其特征在于，聚碳酸酯的制备方法为：将三乙胺和聚碳酸酯二醇以(1.4～1.6)：1的质量投料比加入四氢呋喃溶剂中，待聚碳酸酯二醇完全溶解后，以1滴/s的滴加速度缓慢地向溶液中滴加与三乙胺等质量的丙烯酰氯，在冰水浴中反应10～12小时，随后进行产物的提纯，得到末端丙烯酸酯化的聚碳酸酯。
7.根据权利要求6所述的含羰基/醚键协同作用的聚醚-聚酯固态电解质，其特征在于，提纯方法为：将费用产物旋蒸除去四氢呋喃，然后溶于二氯甲烷，再用水萃取出副产品，静置5～6小时分液后再次旋蒸，常温下抽真空处理去除溶剂，得到末端丙烯酸酯化的聚碳酸酯。
8.一种权利要求1-7任意一项所述的含羰基/醚键协同作用的聚醚-聚酯固态电解质的原位聚合制备方法，其特征在于，在磷酸铁锂正极上原位聚合。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
10.一种权利要求1-7任意一项所述的含羰基/醚键协同作用的聚醚-聚酯固态电解质的用途，其特征在于，用于制备固态锂金属电池，固态锂金属电池包括正极、负极和权利要求1-6任意一项所述的含羰基/醚键协同作用的聚醚-聚酯固态电解质。
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【技术特征摘要】
1.一种含羰基/醚键协同作用的聚醚-聚酯固态电解质，其特征在于，在聚醚中引入聚碳酸酯，聚碳酸酯的介电常数高于聚醚有利于促进锂盐的解离，增大电解质体系中的锂离子浓度；同时，羰基与锂离子的配位作用弱于醚键与锂离子的配位作用，在聚醚中引入聚碳酸酯削弱醚键对锂离子的强配位作用，加快电解质中锂离子的迁移。
2.根据权利要求1所述的含羰基/醚键协同作用的聚醚-聚酯固态电解质，其特征在于，聚醚选自阿拉丁的聚乙二醇甲醚丙烯酸酯pegma，平均数均分子量mn～480，牌号为p133111-1l；聚碳酸酯前驱体选自旭化成的聚碳酸酯二醇pcd，数均分子量为mn＝2000，mn＝1000或mn＝800，相应的牌号分别为as-202、t5651和t5650j。
3.根据权利要求1或2所述的含羰基/醚键协同作用的聚醚-聚酯固态电解质，其特征在于，聚碳酸酯不仅作为锂离子迁移的加速剂，同时作为固态电解质体系的交联剂，增加固态电解质的力学性能。
4.根据权利要求1或2所述的含羰基/醚键协同作用的聚醚-聚酯固态电解质，其特征在于，聚碳酸酯的添加量为聚醚质量的百分之二十。
5.根据权利要求1或2所述的含羰基/醚键协同作用的聚醚-聚酯固态电解质，其特征在于，聚碳酸酯通过丙烯酰氯与聚碳...
【专利技术属性】
技术研发人员：缪月娥，李晓晓，陈开，钱雨珊，冯之欣，张潆心，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：
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