【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于化学合成工艺领域，具体涉及一种钼负载氮掺杂石墨烯催化剂多相催化氧化硫醚为亚砜的氧化反应，用于制备各种亚砜类化合物的方法。
技术介绍
1、亚砜和砜类化合物具有广谱生物活性而有广泛的应用价值，同时作为有机合成的重要中间体广泛用于碳-碳键形成、分子重组反应中，硫醚直接氧化是制备亚砜的主要方法之一，实现这一氧化反应常用的氧化剂包括金属氧化物、无机和有机氧化剂等。这些氧化剂在不同程度存在着缺点，例如一些氧化剂在反应过程中产生等量的低价态还原产物，这不但增加了产物分离提纯的难度，而且处理这些废弃物时，会对环境产生不良影响。而过氧化氢因价廉、反应后处理简单、副产物为水，作为绿色氧化剂受到化学工作者的特别关注。
2、目前基于硫醚氧化亚砜的反应的相关研究已经较为成熟，但仍然普遍存在均相反应产物难易分离、需要额外使用配体维持活性、催化剂用量无法降低、多相催化剂易失活和流失、反应条件苛刻等缺点，导致该反应难易实现有效放大和规模化生产。
3、自2004年具有单层二维碳网结构的石墨烯被发现报道以来，该类材料由于其独特的力学、光学和电学性质备受关注。与传统多相负载型催化剂中所用载体相比，石墨烯由于其单层片状结构导致所有碳原子均实现裸露，具有超高的理论比表面积(2630cm2·g-1)，因此是潜在的优秀催化剂载体。但由于作为载体时，完美的石墨烯片层结构本身缺少对活性组分的锚定作用，例如金属盐﹑配合物以及金属纳米粒子，因此基于通过向石墨烯片层结构中进行掺杂，人为制造褶皱、孔穴、空洞与价键作用以增强其负载能力，从而实现石墨烯
4、因此，为解决前面所述多相催化氧化反应制备亚砜类化合物所存在的一个或多个问题，使用钼负载氮掺杂石墨烯基催化剂多相反应体系具有较高的研究潜力与价值。然而，有关氮掺杂石墨烯与金属钼活性组分进行复合，用于制备高活性的多相负载型钼催化剂催化有机化合物转化的相关报道仍然十分有限。重要且具有挑战性的是，所研发的钼负载氮掺杂石墨烯催化剂必须具备高度的反应活性、稳定性、可回收循环性与底物通用性，并且该催化剂的合成与后续应用于亚砜的制备应有利于进行廉价的扩大化生产。
技术实现思路
1、本专利技术旨在提供一种钼负载氮掺杂石墨烯催化剂多相催化氧化硫醚高选择性制备亚砜化合物的方法。该方法可在无酸碱﹑配体和其它助剂存在下，仅以过氧化氢作为氧化剂的条件下较高选择性催化氧化硫醚反应，用于制备亚砜类化合物。该多相催化反应反应条件简单、绿色环保、成本低廉、氧化产物选择性高、产物收率高，催化剂容易回收且在多次循环后活性无明显降低，能够满足工业生产应用的潜在需求。
2、本反应所使用的硫醚，具有如图2的结构：
3、其中，r选自芳环或杂芳环体系，其中所述芳环或杂芳环体系未被取代或被选自c1至c6烷基、芳基、卤素、c1烷氧基、氨基、硝基、烯丙基的一个或多个基团取代。
4、本专利技术采用的技术方案是：
5、一种多相催化氧化硫醚类化合物高选择性合成亚砜类化合物的方法，是在乙醇溶液中，加入硫醚类化合物、过氧化氢(下述为h2o2)和如下文所述制备的钼负载氮掺杂石墨烯催化剂，在一定温度条件下充分搅拌进行反应，得到其对应的亚砜类化合物。
6、优选的，所述一种多相催化氧化硫醚类化合物高选择性合成亚砜类化合物的方法中，所述h2o2与所述硫醚的物质的量之比为1.5:1。
7、优选的，所述一种多相催化氧化硫醚类化合物高选择性合成亚砜类化合物的方法中，所述钼负载氮摻杂石墨烯催化剂中钼的物质的量为硫醚类化合物物质的量的4-10％。
8、优选的，所述一种多相催化氧化硫醚类化合物高选择性合成亚砜类化合物的方法中，所述硫醚取代基中r1和r2不相同，选自芳环或杂芳环体系，其中所述芳环或杂芳环体系未被取代或被选自c1至c6烷基、芳基、卤素、cl烷氧基、硝基、氨基、烯丙基的一个或多个基团取代。
9、优选的，所述一种多相催化氧化硫醚类化合物高选择性合成亚砜类化合物的方法中，所述催化剂为钼负载氮掺杂石墨烯催化剂。
10、优选的，所述一种多相催化氧化硫醚类化合物高选择性合成亚砜类化合物的方法中，所述硫醚类化合物选至以下化合物，包括二苯硫醚、4-甲基二苯硫醚、4-叔丁基二苯硫醚、烯丙基苯基硫醚、苄基苯基硫醚、甲基苯基硫醚、二苄基硫醚、茴香硫醚、2-氯茴香硫醚、2-溴茴香硫醚、4-氯茴香硫醚、4-氨基茴香硫醚、4-甲氧基茴香硫醚、3,5-二氯茴香硫醚、2-氯乙基苯基硫醚、2-硝基二苯硫醚、硫化环戊烷、2-(甲硫基)萘、异丁基硫醚、糠基异丙基硫醚中的一种或多种。
11、优选的，所述一种多相催化氧化硫醚类化合物高选择性合成亚砜类化合物的方法中，所述钼负载氮掺杂石墨烯催化剂的碳源和氮源都来自无金属酞菁，钼源为四水合七钼酸铵。
12、优选的，所述一种多相催化氧化硫醚类化合物高选择性合成亚砜类化合物的方法中，所述钼负载氮掺杂石墨烯催化剂的制备方法包括如下步骤：
13、(1)称取一定质量的邻苯二甲腈和量取一定体积的1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)、正戊醇于250ml圆底烧瓶中，在130℃油浴条件下搅拌4h。反应结束后，冷却，抽滤。将抽滤所得固体用去离子水洗涤至中性，烘干，研磨。后加入一定体积、一定浓度的氢氧化钠溶液，煮沸并保持一段时间，趁热抽滤，将抽滤所得固体用去离子水洗涤至中性，烘干，研磨；后用浓硫酸将干燥研磨后的产物溶解，用去离子水稀释后抽滤，洗涤至中性，烘干，研磨，得到紫色粉末，即无金属酞菁。
14、(2)称取一定质量的邻苯二甲腈、四水合七钼酸铵和量取一定体积的1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)、正戊醇于250ml圆底烧瓶中，在130℃油浴条件下搅拌4h。反应结束后，冷却，抽滤。将抽滤所得固体用去离子水洗涤至中性，烘干，研磨。后加入一定体积、一定浓度的氢氧化钠溶液，煮沸并保持一段时间，趁热抽滤，将抽滤所得固体用去离子水洗涤至中性，烘干，研磨，得到蓝绿色固体粉末，即钼(ⅵ)酞菁。
15、(3)将步骤(1)的无金属酞菁和步骤(2)的钼(ⅵ)酞菁混合后过筛，将其分散在50ml的乙醇中，并在25-30℃温度条件下超声波分散处理0.5-1h。结束后，将混合物抽滤，用去离子水洗涤抽滤所得固体至洗涤液变为无色本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种多相催化氧化硫醚类化合物高选择性合成亚砜类化合物的方法，其特征在于：向无水乙醇溶剂中，分别加入硫醚类化合物、过氧化氢和如本文所示的钼负载氮掺杂石墨烯催化剂，在一定温度条件下充分搅拌进行反应，得到其对应的亚砜类化合物。
2.根据权利1要求所述一种多相催化氧化硫醚类化合物高选择性合成亚砜类化合物的方法中，所述硫醚类化合物、过氧化氢的摩尔比为1:1.5。
3.根据权利1要求所述一种多相催化氧化硫醚类化合物高选择性合成亚砜类化合物的方法中，所述钼负载氮摻杂石墨烯催化剂中钼的物质的量为硫醚类化合物物质的量的4-10％。
4.根据权利1至3任一项要求所述一种多相催化氧化硫醚类化合物高选择性合成亚砜类化合物的方法中，其特征在于：所述硫醚类化合物中取代基R1和R2不相同，选自芳环或杂芳环体系，其中所述芳环或杂芳环体系未被取代或被选自C1至C6烷基、芳基、卤素、Cl烷氧基、硝基、氨基、烯丙基的一个或多个基团取代。
5.根据权利要求4所述一种多相催化氧化硫醚类化合物高选择性合成亚砜类化合物的方法，其特征在于：所述硫醚类化合物选至以下化合物，包括
6.根据权利1要求所述一种多相催化氧化硫醚类化合物高选择性合成亚砜类化合物的方法，其特征在于：所述钼负载氮掺杂石墨烯催化剂的碳源和氮源都来自无金属酞菁，钼源为四水合七钼酸铵。
7.根据权利1要求所述一种多相催化氧化硫醚类化合物高选择性合成亚砜类化合物的方法，其特征在于：所述反应温度为25℃，反应时间为12h，并能够高产率、高选择性的发生催化氧化反应得到对应的亚砜类化合物。
8.根据权利6要求所述一种多相催化氧化硫醚类化合物高选择性合成亚砜类化合物的方法，其特征在于：利用高温煅烧催化剂前驱体，一锅法原位合成钼负载氮掺杂石墨烯催化剂，避免通过氮源还原氧化石墨烯等传统方法的合成复杂性和高设备要求，所涉及的制备工艺与操作简单，制备工艺成本低廉，有利于规模化生产。
9.根据权利7要求所述一种多相催化氧化硫醚类化合物高选择性合成亚砜类化合物的方法，其特征在于：所述的多相催化氧化硫醚类化合物的反应，无需额外添加酸碱﹑配体或其他助剂，仅以过氧化氢作为氧化剂。
...【技术特征摘要】
1.一种多相催化氧化硫醚类化合物高选择性合成亚砜类化合物的方法，其特征在于：向无水乙醇溶剂中，分别加入硫醚类化合物、过氧化氢和如本文所示的钼负载氮掺杂石墨烯催化剂，在一定温度条件下充分搅拌进行反应，得到其对应的亚砜类化合物。
2.根据权利1要求所述一种多相催化氧化硫醚类化合物高选择性合成亚砜类化合物的方法中，所述硫醚类化合物、过氧化氢的摩尔比为1:1.5。
3.根据权利1要求所述一种多相催化氧化硫醚类化合物高选择性合成亚砜类化合物的方法中，所述钼负载氮摻杂石墨烯催化剂中钼的物质的量为硫醚类化合物物质的量的4-10％。
4.根据权利1至3任一项要求所述一种多相催化氧化硫醚类化合物高选择性合成亚砜类化合物的方法中，其特征在于：所述硫醚类化合物中取代基r1和r2不相同，选自芳环或杂芳环体系，其中所述芳环或杂芳环体系未被取代或被选自c1至c6烷基、芳基、卤素、cl烷氧基、硝基、氨基、烯丙基的一个或多个基团取代。
5.根据权利要求4所述一种多相催化氧化硫醚类化合物高选择性合成亚砜类化合物的方法，其特征在于：所述硫醚类化合物选至以下化合物，包括二苯硫醚、4-甲基二苯硫醚、4-叔丁基二苯硫醚、烯丙基苯基硫醚、苄基苯基硫醚、甲基苯基硫醚、二苄基硫醚、茴香硫醚、2-氯茴...
【专利技术属性】
技术研发人员：马晓艳，金逸帆，陈珊珊，葛轶岑，
申请(专利权)人：成都理工大学，
类型：发明
国别省市：
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