【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于抗污染油水分离膜，尤其涉及一种异质界面中空纤维膜及其制备方法和应用。
技术介绍
1、高性能膜材料具有低成本、高效、节能等优点，广泛应用于海洋石油泄漏、生活废水及工业含油废水处理等领域。但膜污染问题严重削弱了膜分离技术在实际应用中的优势，开发具有高分离性能和长期抗污染性能的油水分离膜具有重要意义。
2、目前油水分离过程通常对膜进行整体改性，赋予膜均匀的浸润性，均匀的浸润性导致破乳油滴在膜表面或膜孔内的均匀分布，一旦形成完整的油膜，堵塞膜孔，渗透通量迅速下降，一旦形成连续油膜堵塞膜孔，通量迅速衰减(5-20min，降至原始通量50％以下)，导致无法长效稳定运行。传统janus膜利用毛细力作用，使分散相透过膜，连续相截留，该方法可有效减少膜污染。但是，由于毛细力扩散作用，渗透通量较小。因此，如何通过调控油水分离膜结构及表界面性质，减少油相在膜表面/孔内的占据空间及保持高效分离是抗污染分离膜的关键。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种异质界面中空纤维膜，其中亲水层充当水通道，水相经过拉普拉斯力作用从超薄疏水层穿过进入滤液，超薄疏水层聚结油相，提供油通道并耦合水流冲刷力将聚结油相释放于料液中。
2、为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种异质界面中空纤维膜，包括亲水层与位于所述亲水层表面的纳米疏水层，且所述纳米疏水层的厚度＜500nm，所述异质界面中空纤维膜具有异质浸润界面。
3、作为优选，所述异质界面中空纤维膜的外侧接触
4、本专利技术的第二个目的在于提供一种异质界面中空纤维膜的制备方法，所述制备方法具体包括如下步骤：
5、s1、合成亲水聚合物溶液：将包含双键硅烷类单体、含双键类亲水单体、引发剂及溶剂的均匀混合反应体系于氮气气氛下，在50-100℃反应2-24h，经自由基聚合获得端基含有硅烷的亲水性聚合物溶液；
6、s2、中空纤维膜亲水改性：将步骤s1制得的亲水性聚合物溶液与水按比例稀释后得亲水液，将中空纤维膜浸泡在亲水液中0.5-5h，随后转移至20-60℃的酸性水溶液中浸泡5-30h，获得亲水性聚合物中空纤维膜；
7、s3、异质界面中空纤维膜改性：将步骤s2制得的亲水性聚合物中空纤维膜的两端封闭，浸入酸性水溶液中30s-1h，随后转移至含有硅烷类单体的有机溶剂中浸泡30s-1h，再转移至温度为5-50℃、湿度为20-90％的恒温恒湿箱中反应1min-1h，得到异质界面中空纤维膜。
8、本专利技术的制备过程中，由亲水性聚合物交联缠绕在微滤膜上达到亲水改性，再将聚硅烷类聚合物与亲水性聚合物通过硅烷类单体的桥接作用得到疏水聚合物涂层，制得异质界面中空纤维膜。
9、作为优选，所述步骤s1中，硅烷类单体选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷中的一种或多种；含双键类亲水单体选自n-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种；引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二异庚腈、过氧化甲乙酮中的一种或多种；溶剂选自磷酸三乙酯、乙醇、丙酮、甲醇、异丙醇、四氢呋喃中的一种或多种。
10、作为优选，所述每100体积份溶剂中，双键硅烷类单体、含双键类亲水单体的摩尔比为(0.5-5):(0.5-5)，所述引发剂为总质量的0.1wt％-5wt％。
11、作为优选，所述步骤s2中，稀释过程中亲水性聚合物溶液与水的比例为(1-20)：1。
12、作为优选，所述步骤s2中，中空纤维膜的材质选自聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯、聚砜、聚四氟乙烯、聚醚砜、丙二醇甲醚丙酸酯、聚己内酯、聚氨酯中的一种或多种。
13、作为优选，所述步骤s2与步骤s3中，酸性水溶液中的酸选自柠檬酸、盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种，且酸性水溶液的浓度为0.1wt％-30wt％。
14、作为优选，所述步骤s3中，硅烷类单体选自十二甲基五硅氧烷、六甲基二硅氧烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷中的一种或多种；有机溶剂选自正己烷、甲苯、氯仿、石蜡油、辛烷、十六烷、十二烷、四氯化碳、二氯甲烷中的一种或多种。
15、作为优选，所述步骤s3中，硅烷类单体的浓度为0.1-50g/l。
16、本专利技术的第三个目的在于提供一种异质界面中空纤维膜在错流过滤装置中的应用，将异质界面中空纤维膜的其中一端封闭，并将异质界面中空纤维膜的开放端固定在错流过滤装置内用于出液。该错流过滤装置可实现长效抗污染油水分离过程油水分离，多次使用依旧能维持较高的分离性能。
17、本专利技术的第四个目的在于提供一种异质界面中空纤维膜在油水分离领域中的应用。
18、与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：
19、1、本专利技术创新构筑本体膜丝内、外表面异质浸润性抗污涂层，既通过亲水性交联聚合物缠绕提升膜丝整体亲水性和水传输能力，进而，通过硅烷类聚合物与亲水性聚合物的硅烷基团桥接作用，在本体膜表面形成单侧超薄疏水界面层，提升膜丝抗污染黏附能力。
20、2、本专利技术通过在亲水膜丝单侧外表面构筑超薄疏水层，为乳液提供独立的水通道和油通道，其中，亲水层充当水通道，水相经过拉普拉斯力作用从超薄疏水层穿过进入滤液中，超薄疏水层聚结油相，提供油通道并耦合水流冲刷将聚结油相释放于料液中，最终实现高效破乳及长效抗污染油水分离。进一步通过选择不同种类的聚合物赋予其表面能差及荷电差减少水相跨超薄疏水域，转移至亲水域的能垒，减少油相在疏水域聚结、释放的能垒，进一步增大其抗污染性能。
21、3、本专利技术制备异质界面中空纤维膜的方法具有以下优点：相对于现有的油水分离膜改性技术，通常采用均匀浸润性改性，只能为乳液提供单一运输通道，一旦形成连续油/水膜堵塞膜孔，通量迅速衰减，导致无法长效稳定运行，本申请所述方法得到的油水分离装置膜丝呈异质浸润性，为乳液中的连续相和分散相分别提供水通道和油通道，可有效防止膜污染，实现长效分离的目的。此外结合不同的油水分离装置和操作形式，进一步减少膜污染；
22、4、本专利技术方法提供的异质浸润性油水分离装置，对水包油乳液渗透通量超过1000lm-2h-1bar-1，分离率高达99.2％以上，连续运行时间10h以上，其在油水分离及其它工业废水的处理过程具有广阔的应用前景。
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1.一种异质界面中空纤维膜，其特征在于，包括亲水层与位于所述亲水层表面的纳米疏水层，且所述纳米疏水层的厚度＜500nm，所述异质界面中空纤维膜具有异质浸润界面。
2.如权利要求1所述的异质界面中空纤维膜，其特征在于，所述异质界面中空纤维膜的外侧接触角大于90°，水滴浸润时间小于5秒；所述异质界面中空纤维膜的内侧接触角小于10°，水滴浸润时间小于1秒。
3.一种如权利要求1-2任一所述的异质界面中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：
4.如权利要求3所述的异质界面中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，硅烷类单体选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷中的一种或多种；含双键类亲水单体选自N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种；引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二异庚腈、过氧化甲乙酮中的一种或多种；溶剂选自磷酸三乙酯、乙醇、丙酮、甲醇、
5.如权利要求3所述的异质界面中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，稀释过程中亲水性聚合物溶液与水的比例为(1-20)：1。
6.如权利要求3所述的异质界面中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，中空纤维膜的材质选自聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯、聚砜、聚四氟乙烯、聚醚砜、丙二醇甲醚丙酸酯、聚己内酯、聚氨酯中的一种或多种。
7.如权利要求3所述的异质界面中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S2与步骤S3中，酸性水溶液中的酸选自柠檬酸、盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种，且酸性水溶液的浓度为0.1wt％-30wt％。
8.如权利要求3所述的异质界面中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，硅烷类单体选自十二甲基五硅氧烷、六甲基二硅氧烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷中的一种或多种；有机溶剂选自正己烷、甲苯、氯仿、石蜡油、辛烷、十六烷、十二烷、四氯化碳、二氯甲烷中的一种或多种；和/或，
9.一种如权利要求1-2任一所述的异质界面中空纤维膜在错流过滤装置中的应用，其特征在于，将异质界面中空纤维膜的其中一端封闭，并将异质界面中空纤维膜的开放端固定在错流过滤装置内用于出液。
10.一种如权利要求1-2任一所述的异质界面中空纤维膜在油水分离领域中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种异质界面中空纤维膜，其特征在于，包括亲水层与位于所述亲水层表面的纳米疏水层，且所述纳米疏水层的厚度＜500nm，所述异质界面中空纤维膜具有异质浸润界面。
2.如权利要求1所述的异质界面中空纤维膜，其特征在于，所述异质界面中空纤维膜的外侧接触角大于90°，水滴浸润时间小于5秒；所述异质界面中空纤维膜的内侧接触角小于10°，水滴浸润时间小于1秒。
3.一种如权利要求1-2任一所述的异质界面中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：
4.如权利要求3所述的异质界面中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，硅烷类单体选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷中的一种或多种；含双键类亲水单体选自n-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种；引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二异庚腈、过氧化甲乙酮中的一种或多种；溶剂选自磷酸三乙酯、乙醇、丙酮、甲醇、异丙醇、四氢呋喃中的一种或多种；和/或，
5.如权利要求3所述的异质界面中空纤维膜的制备方法，其特征在于，...
【专利技术属性】
技术研发人员：丁雅杰，刘富，王建强，林海波，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：
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