【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于离子交换膜，涉及一种speek/mxene复合离子交换膜的制备方法。
技术介绍
1、为实现“双碳”目标，新能源的发展迎来了前所未有的机遇，然而新能源不连续、不稳定的问题，必须配备储能系统以实现削峰填谷、平稳电压。常见的储能技术中，抽水蓄能的地理条件要求高、转化效率低，锂电池储能安全性差、材料回收难。液流电池具有循环寿命长、设计灵活、安全可靠、响应快速等优点，在大规模储能领域具有十分广阔的应用前景。目前制约液流电池发展的主要问题是成本过高。离子交换膜作为液流电池的重要组成部分之一，是液流电池成本的主要决定因素，且其性能与电池性能密切相关。作为一种理想的离子交换膜，需要具备以下特性：质子电导率高；离子渗透作用小；电化学稳定性良好；具有一定的机械性能；成本低；易加工；环境友好等。现阶段符合这种条件的商业化离子交换膜材料几乎没有。
2、目前广泛应用的美国杜邦公司的nafion系列膜(nafion膜为聚四氟乙烯的阳离子交换膜)具有良好的电导率和稳定性，已广泛应用于液流电池。但其较低的离子选择性及其高昂的价格限制了液流电池的商业化发展，因此开发高效且成本低廉的离子交换膜已成为液流电池发展所面临的关键挑战。为此，许多研究者对液流电池用离子交换膜做出了广泛研究，虽然有效改善了隔膜某方面性能，但是这些隔膜依旧具有成本高、综合性能差、制备工艺复杂且无法适用于多种液流电池体系等缺点，无法满足液流电池商业化应用的要求。因此，制备成本低廉、使用寿命长、综合性能优良且适用于多种体系的离子交换膜是促进液流电池大规模应用亟待解决的问题
技术实现思路
1、为了解决上述问题，本专利技术提供一种speek/mxene复合离子交换膜的制备方法，制得的speek/mxene复合离子交换膜具有优异的离子选择性和离子传导率，具有良好的化学稳定性和机械性能，适用于多种液流电池体系且电池性能良好，解决了现有技术中存在的问题。
2、本专利技术所采用的技术方案是，一种speek/mxene复合离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
3、s1，酸刻蚀法制备mxene：
4、s2，mxene材料阳离子插层和表面改性：将得到的tin+1xn(oh)yfz材料放入一定浓度的阳离子水溶液中，在搅拌下进行离子交换，得到阳离子插层的tin+1mxn(oh)yfz材料，在惰性气氛或还原性气氛保护下，将tin+1xn(oh)yfz和tin+1mxn(oh)yfz材料升温至100-500℃，升温速率为1-30℃/min，保持1-10h，除去表面吸附的f-、oh-、-o等封端基团，保留含氧官能团和插层阳离子，即得到目标产物二维过渡金属碳/氮化物mxene材料：tin+1xnoy和tin+1mxxnoy，有效避免了mxene团聚问题。
5、其中，元素m为li、na或k中的一种或多种；0≤x≤1.5；阳离子是li+、na+、k+中的一种或多种；阳离子水溶液为钾、钠、锂的硝酸盐、硫酸盐或氯化物配制的水溶液，也可以是钾、钠、锂的氢氧化物配制的水溶液，其中阳离子的浓度为0.5-5mol/l。
6、惰性气氛为氮气或氩气，还原性气氛为氢气、氢氩混合气或氢氮混合气气氛；氢氩混合气中氢：氩比例为5:95，氢氮混合气中氢：氮比例为5:95。
7、本专利技术选用了合适的阳离子溶液，与mxene材料具有良好的相容性，能够与其表面发生相互作用，将阳离子吸附到材料表面，引入mxene材料片层内，仅存在阳离子在物理上的迁移过程；对液流电池阳离子交换膜具有针对性，针对传输钾、钠、锂离子作为电荷平衡离子的隔膜，提高了充当电荷平衡离子的固有阳离子的数量，提高隔膜阳离子传导率。
8、采用了特定的升温条件，加热温度区间为100-500℃，既能够保证表面吸附的f-、oh-被去除，被氧官能团取代，又能保证插层改性后的阳离子不会被还原为纳米金属颗粒，改善了mxene的表面性质和层间间距，以调节其电荷传输性能。超过该升温范围容易导致团聚和堆积，降低mxene的分散性和表面积，还会导致后续的处理、分散和剥离更加困难，影响后续应用；过高的温度和过快的升温速度可能导致晶粒的生长、畸变或相变，引起晶体结构的变化；过高的温度会将插层改性后的阳离子还原为纳米金属颗粒，对mxene、隔膜以及电池性能带来一系列不良后果。现有电化学插层法和/或自发插层法后进行退火处理温度区间为750～850℃，在750℃以上的高温条件下，不仅f-、oh-会被氧官能团取代，同时层内的金属离子被还原为金属颗粒与mxenes粉体结合。
9、前期实验中mxene纳米片在溶剂中非常容易出现聚集现象，经过s2的阳离子吸附，有效增强了mxene的分散性，使其与基体的结合更均匀牢固，提高隔膜的均一性和耐久性。
10、s3，speek的制备方法：将干燥的聚醚醚酮粉末溶于98wt％浓硫酸中，质量体积比为1/30～1/5g/ml，在40～100℃恒温条件下搅拌反应1～5h，使用去离子水将反应结束后的混合溶液洗涤至中性，在60～90℃条件下干燥20～30h，得到小密度(0.11-0.28g/cm3)的干燥条絮状speek，磺化度为10％～80％。
11、s4，将二维过渡金属碳/氮化物mxene材料加入高沸点有机溶剂中，质量体积比为1/4000～1/800g/ml，然后超声处理1～24h，剥离为单层结构。
12、s5，将干燥条絮状的speek溶于s4得到的mxene的有机溶剂中，speek和高沸点有机溶剂的质量体积比为1/80～1/10g/ml；该步骤避免了传统手段的干燥再添加带来的团聚问题，通过在mxene制备过程中引入适当的离子交换膜材料或反应条件，使二者同时进行，从而实现高效的联系和结合。
13、s6，将s5所得speek/mxene混合溶液倒入玻璃板中，采用溶液浇铸法制备成膜；升温干燥，冷却后，得到speek/mxene基底膜。
14、s7，将s4得到的mxene的有机溶液浇至s6得到的speek/mxene基底膜的表面，静置，干燥，即得。
15、进一步的，所述s1包括以下步骤：将1重量份的tin+1axn陶瓷粉体放入30-200ml酸溶液中，tin+1axn陶瓷粉体和酸溶液的质量体积比为1/50-1/10g/ml，向溶液中逐渐加入1-3重量份的氟化盐，在室温条件下搅拌，然后用去离子水洗涤残余固体至ph>4，真空干燥得到tin+1xn(oh)yfz材料；其中，tin+1axn中的元素a为al、si或ge中的一种或多种，n＝1、2或3；x为c、n或者cn，tin+1axn为商业化产品；tin+1xn(oh)yfz中，0≤y+z≤2，0≤y<2。质量体积比为1/50-1/10g/ml，然后向溶液中逐渐加入1-3重量份的氟化盐。经过大量实验验证，在该参数范围内进行刻蚀，刻蚀效果较优，既能刻蚀掉层间a原子层，又能够保持片层的完整性，提高产率。若酸溶液和氟化盐量过大，腐蚀性增大，片层容易破碎，可能导致层之本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种SPEEK/MXene复合离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述一种SPEEK/MXene复合离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述S1包括以下步骤：将一重量份的Tin+1AXn陶瓷粉体放入酸溶液中，Tin+1AXn陶瓷粉体和酸溶液的质量体积比为1/50-1/10g/mL，向溶液中逐渐加入1-3重量份的氟化盐，在室温条件下搅拌，然后用去离子水洗涤残余固体至PH>4，真空干燥得到Tin+1Xn(OH)yFz材料；其中，Tin+1AXn中的元素A为Al、Si或Ge中的一种或多种，n＝1、2或3；X为C、N或者CN，Tin+1Xn(OH)yFz中，0≤y+z≤2，0≤y<2。
3.根据权利要求2所述一种SPEEK/MXene复合离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述S1中，酸溶液为3-10M的HCl或H2SO4溶液；氟化盐为NaF，KF或LiF。
4.根据权利要求1所述一种SPEEK/MXene复合离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述S1中，Tin+1AXn为Ti2AlC，Ti3AlC2，Ti4
5.根据权利要求1所述一种SPEEK/MXene复合离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述S2中，阳离子水溶液中，阳离子是Li+、Na+、K+中的一种或多种，且与S1中的阳离子种类相同。
6.根据权利要求1所述一种SPEEK/MXene复合离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述S3中，SPEEK的制备：将干燥的聚醚醚酮粉末溶于浓硫酸中，质量体积比为1/30～1/5g/mL，在40～100℃恒温条件下搅拌反应1～5h，使用去离子水将反应结束后的混合溶液洗涤至中性，在60～90℃条件下干燥20～30h，得到密度0.11-0.28g/cm3干燥条絮状的SPEEK，磺化度为10％～80％。
7.根据权利要求1所述一种SPEEK/MXene复合离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述S5中，搅拌0.8～5h，搅拌速度为700～2000转/分钟，配成MXene质量百分数0.1～40％的SPEEK/MXene混合溶液。
8.根据权利要求1所述一种SPEEK/MXene复合离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述S5中，高沸点有机溶剂为二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或四氢呋喃中的一种。
9.根据权利要求1所述一种SPEEK/MXene复合离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述S6中，溶液浇铸法成膜时的循环升温干燥处理：第一步为20～80℃，干燥时间为2～24h；第二步为80～160℃，干燥时间为10～24h。
10.根据权利要求1所述一种SPEEK/MXene复合离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述S7中，浇至基底膜表面的溶液体积为5～50mL；将玻璃板静置2～10h后，升温干燥，冷却后，制备得到SPEEK/MXene复合离子交换膜，厚度范围为40～160μm；
...【技术特征摘要】
1.一种speek/mxene复合离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述一种speek/mxene复合离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述s1包括以下步骤：将一重量份的tin+1axn陶瓷粉体放入酸溶液中，tin+1axn陶瓷粉体和酸溶液的质量体积比为1/50-1/10g/ml，向溶液中逐渐加入1-3重量份的氟化盐，在室温条件下搅拌，然后用去离子水洗涤残余固体至ph>4，真空干燥得到tin+1xn(oh)yfz材料；其中，tin+1axn中的元素a为al、si或ge中的一种或多种，n＝1、2或3；x为c、n或者cn，tin+1xn(oh)yfz中，0≤y+z≤2，0≤y<2。
3.根据权利要求2所述一种speek/mxene复合离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述s1中，酸溶液为3-10m的hcl或h2so4溶液；氟化盐为naf，kf或lif。
4.根据权利要求1所述一种speek/mxene复合离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述s1中，tin+1axn为ti2alc，ti3alc2，ti4alc3，ti2aln，ti3aln2，ti4aln3，ti3alcn，ti2sic，ti3sic2，ti4sic3，ti2sin，ti3sin2，ti4sin3，ti3sicn，ti2gec，ti3gec2，ti4gec3，ti2gen，ti3gen2，ti4gen3或ti3gecn；tin+1xn(oh)yfz为ti2c(oh)yfz，ti3c2(oh)yfz，ti4c3(oh)yfz，ti2n(oh)yfz，ti3n2(oh)yfz，ti4n3(oh)yfz或ti3cn(oh)yfz。
5.根据权利要求1所述一种spe...
【专利技术属性】
技术研发人员：丁美，何慕容，闫苏，
申请(专利权)人：张家港德泰储能装备有限公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。