以高铁酸钾为氧化剂固体超强酸催化氧化油品深度脱硫的方法技术

本发明专利技术涉及一种以高铁酸钾为氧化剂固体超强酸催化氧化油品深度脱硫的方法。该方法包括下列步骤：在常温、常压下，向油品中加入固体超强酸催化剂，在搅拌下加入高铁酸钾，控制反应温度１５～５０℃，反应时间１０ｍｉｎ～２．５ｈ，将得到的产物进行过滤，再进行萃取脱除产物中的硫化物，从而得到脱硫后的油品。该方法将一个或两个氧原子连到噻吩类化合物的硫原子上，以增加其极性，然后采用萃取方法脱除硫，由于固体超强酸的酸性强、无污染、易分离等优良特性，使得该方法是一种绿色环保的脱硫技术。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种油品深度脱硫的方法，具体地说就是，通过向油品中加入适量的 固体超强酸，来提高高铁酸钾的氧化活性，进而达到油品深度脱硫目的。
技术介绍
传统的加氢脱硫工艺已有几十年的历史，目前普遍使用的加氢催化剂为Co-Mo、 Ni-Mo、W-Ni等的硫化物体系，催化剂硫化和再生时产生的S0X对大气污染严重。而且要脱 除油品中的噻吩类化合物时，要求反应温度高，反应压力大，氢耗量大，对反应器的要求高， 导致该方法脱硫成本较高。特别是油品深度脱硫时，工业成本会迅速增加。而非加氢方法 脱硫如萃取、碱洗或吸附脱硫工艺，对油品中硫化物的存在形式要求较苛刻，对油品中硫醇 等硫化物脱除效果较好，但对于噻吩类有机硫化物的脱除效果不佳。氧化_萃取脱硫作为 深度脱硫方法，具有反应条件温和、工艺简单、非临氢操作等特点，且对噻吩类硫化物具有 良好的脱除作用，成为近年来一个新的研究热点。高铁酸钾是一种绿色强氧化剂，其副产物为铁锈，不会对人造成伤害，也不会对环 境造成污染。2006年我们提出了一种高铁酸钾氧化法生产超低硫油品的新方法(宋华等 人，中国专利ZL200510069861. 6)，该方法是通过向油品中加入适量的酸的水溶液，在搅拌 下加入高铁酸钾，来实现脱硫目的，但该方法的缺点是加入了液体酸。固体超强酸是指表面 酸性比100%硫酸更强的固体酸，具有很高的比表面积。固体超强酸与其他的传统液体酸催 化剂相比具有很多的优点酸性强，制备方法简便，催化反应活性高，催化剂与产物易分离， 对设备无腐蚀，对环境无污染等。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种高铁酸钾绿色氧化法生产超 低硫油品的新方法。该方法将一个或两个氧原子连到噻吩类化合物的硫原子上，以增加其 极性，然后采用萃取方法脱除硫。由于固体超强酸的酸性强、无污染、易分离等优良特性，使 得该方法是一种绿色环保的脱硫技术。本专利技术是通过如下技术方案实现的该以高铁酸钾为氧化剂固体超强酸催化氧化 油品深度脱硫的方法包括下列步骤在常温、常压下，向油品中加入固体超强酸催化剂，在 搅拌下加入高铁酸钾，控制反应温度15 50°C，反应时间lOmin 2. 5h，将得到的产物进 行过滤，再进行萃取脱除产物中的硫化物，从而得到脱硫后的油品。本专利技术的有益效果是本专利技术提出的一种以高铁酸钾为氧化剂，固体超强酸催化 氧化油品深度脱硫的方法，由于添加了固体超强酸，其巨大的比表面积为高铁酸钾氧化反 应物提供了较大的接触面积，在搅拌下高铁酸钾能够与油品中的含硫物质充分接触，提高 了氧化反应的速度；在高铁酸钾氧化油品时，加入酸性比浓H2SO4更强，且对设备无腐蚀的 固体超强酸，因在酸性氛围中高铁酸钾具有相当强的氧化活性，从而提高了氧化剂的氧化活性。本专利技术提出的一种以高铁酸钾为氧化剂，固体超强酸催化氧化油品深度脱硫的方法， 由于添加了固体超强酸，大大提高了高铁酸钾的氧化活性，提高了脱硫率。本方法具有操作 简单、经济、绿色环保等特点，可以广泛应用于各种其他氧化油品深度脱硫领域。附图说明图1氧化温度对脱硫率影响变化曲线图；图2催化剂用量对脱硫率的影响变化曲线图；图3氧化时间对脱硫率影响变化曲线图；图4氧化剂用量对脱硫率影响变化曲线图；图5萃取温度对脱硫率影响变化曲线图；图6萃取时间对脱硫率影响变化曲线图；图7剂油比对脱硫率影响变化曲线图。具体实施例方式下面结合实施例对本专利技术作进一步说明不同载体制备的催化剂对脱硫率的影响实验反应条件温度30°C，时间30min， 氧化剂用量0.05g，催化剂用量0.12g，油品用量20ml，萃取条件用5ml甲醇按1 1剂油 比，萃取时间lOmin。结果见表1。不同催化剂对脱硫率的影响表1 由表1可以看出，各固体超强酸催化剂对高铁酸钾氧化脱硫均具有一定的催化作 用，其中，S0427Zr02的催化效果最好。不同浸渍溶液浸渍的催化剂对脱硫率的影响的实验反应条件温度30°C，时间 30min，氧化剂用量0.05g，催化剂用量0. 12g，油品用量20ml，萃取条件用5ml甲醇按1 1 剂油比，萃取时间lOmin。结果见表2。浸渍溶液种类对脱硫率的影响表2 由表2可以看出，无催化剂时，脱硫率为37. 90%,Zr02作催化剂时，脱硫率有所提 高；各固体超强酸催化剂对高铁酸钾氧化脱硫均比&02高，说明负载酸后能够提高催化剂 的催化性能；两种溶液浸渍的催化剂中S042_/&02催化剂具有比S2082_/&02催化剂更好的 催化性能。实施例1 在锥形瓶中加入模拟油20ml (其硫含量为200mg/L)，高铁酸钾0. 05g, 固体超强酸催化剂S0427&020. 12g，在一定温度下反应，反应30min后过滤萃取，萃取剂为 甲醇，萃取时间lOmin，萃取温度15°C，剂油比1 1。改变反应温度，考察反应时间对脱硫 率的影响，结果如表3和图1所示。表3 由表3和图1可知，随着反应温度的升高，脱硫率逐渐升高；在反应温度为30°C 时，脱硫率达到55. 85% ；继续升高反应温度，脱硫率反而下降。实施例2 在锥形瓶中加入模拟油20ml，高铁酸钾0. 05g,加入一定量固体超强 酸催化剂S042_/&02，反应温度为30°C，反应30min后过滤萃取，萃取剂为甲醇，萃取时间 lOmin，萃取温度15°C，剂油比1 1。改变催化剂S0427&02的用量，考察催化剂用量对脱 硫率的影响，结果如表4和图2所示。表 4 由表4和图2可知，随着催化剂用量增加，脱硫率开始增长迅速；在催化剂用量为 0. 20g时，脱硫率已经达到59. 23% ；继续增加催化剂用量，脱硫率增长缓慢。实施例3 在锥形瓶中加入模拟油20ml，高铁酸钾0. 05g,固体超强酸催化剂S042—/ Zr020 . 20g，反应温度为30°C，反应一定时间后过滤萃取，萃取剂甲醇，萃取时间lOmin，萃取 温度15°C，剂油比1 1。改变反应时间，考察反应时间对脱硫率的影响，结果如表5和图 3所示。表5 52. 5h56. 23由表5和图3可知，随着氧化时间延长，脱硫率逐渐增加；在氧化时间为lh时，脱 硫率达到61. 41% ；继续延长反应时间，脱硫率反而下降。实施例4 在锥形瓶中加入模拟油20ml，固体超强酸催化剂S0427&020 . 20g,加入 一定量的高铁酸钾，反应温度为30°C，反应lh后过滤萃取，萃取剂为甲醇，萃取时间lOmin， 萃取温度15°C，剂油比1 1。改变高铁酸钾用量，考察高铁酸钾用量对脱硫率的影响，结 果如表6和图4所示。表 6 由表6和图4可知，随着氧化剂用量增加，脱硫率逐渐增加；在氧化剂用量为 0. 20g时，脱硫率达到85. 65% ；继续增大氧化剂用量，脱硫率反而下降。实施例5 在萃取剂甲醇、萃取温度15°C、剂油比1 1不变的条件下，改变萃取时 间，考察萃取时间对脱硫率的影响。结果见表7和图5所示。表 7 由表7和图5可知，随着萃取温度升高，脱硫率逐渐增加；在萃取温度为20°C时， 脱硫率达到85. 75% ；继续升高反应温度，脱硫率反而下降。实施例6 在萃取剂甲醇、萃取时间lOmin、剂油比1 1不变的条件下本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以高铁酸钾为氧化剂固体超强酸催化氧化油品深度脱硫的方法，该方法包括下列步骤：在常温、常压下，向油品中加入固体超强酸催化剂，在搅拌下加入高铁酸钾，控制反应温度１５～５０℃，反应时间１０ｍｉｎ～２．５ｈ，将得到的产物进行过滤，再进行萃取脱除产物中的硫化物，从而得到脱硫后的油品。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：宋华，张永伟，张娇静，柳艳修，李锋，冯化林，
申请(专利权)人：东北石油大学，
类型：发明
国别省市：23[中国|黑龙江]