【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及加氢领域，特别涉及一种碳二馏分的选择性加氢方法。
技术介绍
1、乙烯是石油化学工业最重要的基础原料之一，作为合成各种聚合物的单体乙烯，绝大部分由石油烃(如乙烷、丙烷、丁烷、石脑油和轻柴油等)蒸汽裂解制得。经这种方法得到的以乙烯为主的c2馏分中含有0.5％～2.3％(摩尔分数)的乙炔。乙烯中如果有较多乙炔存在会使乙烯的聚合过程复杂化，恶化聚合物性能。并降低聚合催化剂活性，增加催化剂的消耗。所以必须将乙烯中的乙炔含量降到一定值以下，才能作为合成高聚物的单体。
2、目前工业上普遍采用选择加氢的方法脱除乙烯中的乙炔，采用的催化剂主要为pd，pt，au等为活性组分的贵金属催化剂。为了保证乙炔加氢生成的乙烯和原料中原有的乙烯不继续加氢生成乙烷，造成乙烯损失，必须保证催化剂的较高的加氢选择性，才能提高装置的经济效益。
3、因此，碳二加氢是石油化工业中极其重要的一个工序，它直接影响整个乙烯装置运行的稳定性。
4、碳二加氢工艺按加氢物料及条件，主要分为两种工艺，碳二前加氢和碳二后加氢。由于反应器所在的位置决定了反应物料的组成，如前加氢和后加氢是指乙炔加氢反应器相对于脱甲烷塔位置而言，加氢反应器位于脱甲烷塔之前为前加氢，加氢反应器位于脱甲烷塔之后为后加氢。
5、碳二后加氢，是指加氢原料为碳二馏分，氢气是通过计量后配入的，一般为甲烷氢等，其中氢气的含量在88％以上，也有采用重整氢，其氢气含量可以达到99％以上。
6、反应器入口的乙炔含量决定了所采用的加氢反应器的段数，一般乙炔含
7、碳二后加氢反应中，会发生乙炔的加氢二聚，生成一系列分子量不同的低聚物，这些低聚物由于不能随气相物料流动或移动速率很低，会较长时间附着在催化剂表面或进入孔道内，造成催化剂孔堵塞。由于移动速率慢，会逐步集聚，这些低聚物本身有含有大量不饱和键，还可以进一步聚合，最终形成结焦，使催化剂活性选择性大幅度下降。
8、加氢二聚产物的量与加氢条件密切相关，在低氢/炔时，由于氢气不足，乙炔的加氢二聚反应十分剧烈；催化剂结焦速率会十分迅速。
9、对传统三段加氢工艺来说，一段反应器的乙炔总转化率在50～90％，氢/炔1.0～1.4，二段反应器的乙炔总转化率40～20％，氢/炔1.4～2.0，残余的乙炔在三段反应器完全转化，三段氢/炔2.5～4.0，三段反应器出口的乙炔含量一般在1ppm以下。
10、在反应过程中，由于一段反应器的除炔负荷大，一段反应器生成绿油的量也是最大的，一段反应器入口处的加氢二聚反应最剧烈，部分绿油在一段反应器入口聚合，使这部分催化剂活性迅速下降。另一个部位是一段反应器的出口，这是因为随加氢反应进行，氢/炔比愈来愈低，使加氢二聚反应速率再上升，而且温度的升高又会使绿油的聚合加剧。
11、部分碳二后加氢装置采用了两段加氢工艺，一段反应器生成的绿油，部分会进入二段反应器，而且在二段反应器入口处聚集而形成结焦，使二段反应器的加氢效果迅速恶化，反应器出口乙炔含量很快会上升到在1ppm以上，因此对两段加氢工艺，原则上要求催化剂性能更好，尤其是催化剂的抗结焦性能要更好。
12、部分乙烯装置，如采用的原料是柴油，重石脑油，加氢尾油等，由于裂解产物中乙炔含量低，碳二馏分采用单段加氢，对催化剂稳定性的要求更高，一般催化剂在运行3个月后，由于绿油的影响，反应器出口乙炔含量上升，不能达到≦1ppm的要求，需要提高氢气量，导致乙烯损失大。
13、有些三段加氢的装置，为了调节各反应器的加氢负荷，有时会人为地降低配入的氢气量，使某反应器入口氢/炔比甚至低于1，会大大加速催化剂结焦，虽然调节了各反应器的负荷，却导致催化剂运行周期明显缩短。
14、也有部分装置，对甲烷塔分离的氢气没有进行甲烷化和进一步分离，称为粗氢，即作为氢气使用。这些粗氢中含有氢气，甲烷，还有co。co在粗氢中含量最高可达到1％(v)。由于co与乙炔等在催化剂表面形成竞争吸附，降低了乙炔的加氢反应速率，但也提高了反应的选择性。co在选择性加氢反应中，也会发生氢甲酰化反应，生成醛等含氧化合物，这些含氧化合物与烃类不同的是，它们更容易吸附在氧化铝载体上，并不断累积而形成结焦。
15、结焦量一旦达到碳二加氢催化剂自身质量的10％以上，性能下降就很明显，绿油的生成如此严重的影响碳二后加氢催化剂的性能，但加氢二聚又不可避免，因此，使得如何降低绿油生成和延缓结焦成为催化剂设计中的永恒课题之一。
16、在传统的碳二后加氢反应中，氢气量一般是以乙炔含量乘以固定的氢/炔比来配入的，一般第一段最高不超过1.4，如果co含量较高，提高了反应的选择性，氢/炔比可以相应提高。
17、由于后加氢物料中氢气含量少，容易发生乙炔的加氢二聚反应，生成碳四馏分，碳四馏分进一步聚合生成分子量较宽的低聚物，俗称“绿油”。绿油吸附在催化剂表面，并进一步形成结焦，阻塞催化剂孔道，使反应物不能扩散到催化剂活性中心表面，从而导致催化剂活性下降。
18、乙炔加氢的机理是：首先一个乙炔分子与1个氢原子结合，形成乙烯基，下一步反应，有2个竞争路径：1)乙烯基再与氢原子结合形成乙烯:；2)2个乙烯基耦合，形成丁二烯。如果氢气少，则易发生路径2的反应，形成丁二烯，丁二烯可以再发生一系列的聚合反应，形成绿油，再形成结焦。
19、如果氢气多，可以使更多的反应按路径1)进行，但也无法完全杜绝路径2)的反应，如果氢气过多，也会促使路径1)生成的乙烯再发生加氢反应，生成乙烷，造成乙烯的损失，因此，氢气量必须在一个合理的范围，以便既减少绿油生成又不造成过多的乙烯损失。
20、us5856262报道了以氢氧化钾(或钡、锶、铷等的氢氧化物)改性的氧化硅为载体，制备低酸性钯催化剂的方法，在空速3000h-1，入口温度35℃，入口乙炔摩尔分数0.71％，氢炔摩尔比1.43的条件下，出口乙炔摩尔分数小于1×10-7，乙烯选择性达56％。
21、cn200810114744.0公开了一种不饱和烃选择加氢催化剂，制备方法及应用方法。该催化剂以氧化铝为载体，以钯为活性组分，通过加入稀土和碱土金属和氟提高催化剂抗杂质和抗结焦性能，但催化剂选择性并不理想。
22、cn200810119385.8公开了一种非贵金属负载型选择加氢催化剂及其制备方法和应用，包括载体以及负载在该载体上的主活性组分和助活性组分，所述的主活性组分为ni，所述的助活性组分选自mo、la、ag、bi、cu、nd、cs、ce、zn和zr中的至少一种，主活性组分和助活性组分均以非晶态形式存在，平均粒径＜10nm，所述载体为不具氧化性的多孔材料；且所述的催化剂以微乳化法制备。
23、以上方法制备的催化剂均采用孔径单一分布的催化剂，受到内扩散的影响，催化剂的选择性较差。具有双峰孔分布的载体本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种碳二馏分的选择性加氢方法，其特征在于，碳二馏分进入反应器进行气相加氢脱除乙炔反应，所述反应器入口温度为40～120℃，反应器压力为1.5～3.0MPa，气体体积空速为1000～6000h-1，反应所需要的氢气来源于粗氢；气相加氢脱除乙炔反应所使用的催化剂包括载体和活性组分，所述载体包括Al2O3，所述载体具有双峰孔径分布，孔径分别在20～50nm及90～500nm，所述活性组分包括Pd、Ni、Cu、Pt、Ce，以催化剂的质量100％计，所述催化剂含0.065～0.08％的Pd，1～5％的Ni，2-5％的Cu，0.1-0.5％的Ce，0.001-0.01％的Pt，其中Ni、Cu的负载采用微乳液方式负载，所述微乳液的粒径在50～500nm，Pd、Pt、Ce的负载采用溶液方式负载。
2.根据权利要求1所述的碳二馏分的选择性加氢方法，其特征在于，所述碳二馏分为脱乙烷塔塔顶的碳二馏分，所述反应器为固定床反应器。
3.根据权利要求1所述的碳二馏分的选择性加氢方法，其特征在于，所述碳二馏分中乙烯的体积含量为60～90％，乙炔的体积含量为0.1～1.0％，碳三的体
4.根据权利要求1所述的碳二馏分的选择性加氢方法，其特征在于，所述粗氢中CO体积含量为0.1-1％，氢气体积含量为20-70％。
5.根据权利要求2所述的碳二馏分的选择性加氢方法，其特征在于，所述反应器为单段反应器，所述反应器入口氢/炔摩尔比为1.3～2.0；或者，所述反应器为两段反应器，一段反应器入口氢/炔摩尔比为1.1～1.5，二段反应器入口氢/炔摩尔比为1.3～2.0。
6.根据权利要求1所述的碳二馏分的选择性加氢方法，其特征在于，所述Pt、Ce同时负载，且在Pd负载并焙烧后进行。
7.根据权利要求1所述的碳二馏分的选择性加氢方法，其特征在于，溶液方式负载是指将活性组分的前驱体配制成溶液，然后通过浸渍载体的方式将活性组分前驱体负载于载体；所述微乳液方式负载是指将活性组分的前驱体配制成微乳液，然后通过浸渍载体的方法将活性组分前驱体负载于载体。
8.根据权利要求7所述的碳二馏分的选择性加氢方法，其特征在于，配制微乳液的方式为：将Ni和Cu的前驱体溶于水中，加入油相、表面活性剂和助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液；其中，表面活性剂和助表面活性剂的重量比为1～1.2，水相和油相的重量比为2.0～3.0，表面活性剂和油相的重量比为0.15～0.6。
9.根据权利要求1所述的碳二馏分的选择性加氢方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括：
10.根据权利要求1所述的碳二馏分的选择性加氢方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括：
...【技术特征摘要】
1.一种碳二馏分的选择性加氢方法，其特征在于，碳二馏分进入反应器进行气相加氢脱除乙炔反应，所述反应器入口温度为40～120℃，反应器压力为1.5～3.0mpa，气体体积空速为1000～6000h-1，反应所需要的氢气来源于粗氢；气相加氢脱除乙炔反应所使用的催化剂包括载体和活性组分，所述载体包括al2o3，所述载体具有双峰孔径分布，孔径分别在20～50nm及90～500nm，所述活性组分包括pd、ni、cu、pt、ce，以催化剂的质量100％计，所述催化剂含0.065～0.08％的pd，1～5％的ni，2-5％的cu，0.1-0.5％的ce，0.001-0.01％的pt，其中ni、cu的负载采用微乳液方式负载，所述微乳液的粒径在50～500nm，pd、pt、ce的负载采用溶液方式负载。
2.根据权利要求1所述的碳二馏分的选择性加氢方法，其特征在于，所述碳二馏分为脱乙烷塔塔顶的碳二馏分，所述反应器为固定床反应器。
3.根据权利要求1所述的碳二馏分的选择性加氢方法，其特征在于，所述碳二馏分中乙烯的体积含量为60～90％，乙炔的体积含量为0.1～1.0％，碳三的体积含量为0.01～5％。
4.根据权利要求1所述的碳二馏分的选择性加氢方法，其特征在于，所述粗氢中co体积含量为0.1-1％，氢气体积含量为20-70％。
【专利技术属性】
技术研发人员：谭都平，李保江，张生芳，李蓬勃，康龙，彭远嘱，胥昌平，张峰，车春霞，韩伟，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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