制备磷改性阻燃硬化剂的方法技术

本文中公开了一种制备具有优异的阻燃性和耐热性的磷改性阻燃硬化剂的方法。制得的阻燃硬化剂具有优异的阻燃性、耐热性和物理化学性质，从而该硬化剂足以用作聚碳酸酯或其他工程塑料如ＡＢＳ、ＨＩＰＳ等的添加剂，并还可用作环氧树脂、氰酸酯树脂和丙烯酸酯树脂的原料和／或用作环氧树脂的硬化剂。特别是，所述阻燃硬化剂可用于多种应用，包括例如高度可靠的电气／电子元件如ＥＭＣ的绝缘材料、各种复合材料如需要优异的阻燃性和热稳定性的ＰＣＢ基材和绝缘板、粘合剂、涂布剂和油漆等。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，更具体而言，涉及制备具有优异的阻 燃性和耐热性的磷改性阻燃硬化剂的方法。
技术介绍
目前，塑料被用在许多工业应用中，包括例如电气设备、运输装置、建筑材料等。但 包含碳、氧、氢等的塑料易于燃烧，因而考虑到着火时的安全性而尤其需要提高阻燃性。通常，火需要燃料、氧和能量，如果这些要求中的任何一个未满足，则不会着火。也 就是说，塑料阻燃的方法可包括消除这类必要参数中的至少一个。阻燃硬化剂是指通过以 化学或物理方式加入高度阻燃的化合物如基于卤素、磷和/或氮的化合物、金属氧化物等 而延迟引燃或燃烧并防止扩散燃烧的物质。阻燃硬化剂按其类型和/或用途分为多个类别，通常分为反应型硬化剂和添加型 硬化剂。反应型硬化剂分子中包含能反应的官能团并不受外部条件的显著影响，从而保持 阻燃效果。另一方面，添加型硬化剂以物理方式混合、添加或分散在塑性物质中而产生阻燃 效果并通常用于热塑性材料。本领域中熟知的众多添加型或反应型阻燃硬化剂中，添加型阻燃硬化剂可包括例 如磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三(溴氯丙基)酯、磷酸 三(二氯丙基)酯等。反应型阻燃硬化剂可包括例如溴苯酚、溴苯基烯丙基醚、氯代乙酸乙 烯酯、乙二醇锑、四溴双酚等。反应型阻燃硬化剂以化学方式与基材反应，从而永久地与聚合物结构结合。相反， 添加型阻燃硬化剂中的阻燃物质不是以化学方式与聚合物基材反应，而是简单地溶解或分 散在基材中，因此常常从基材中损失。—种赋予环氧树脂阻燃性的技术包括在合成环氧树脂的过程中使用共反应的含 卤素化合物(即四溴双酚A)，或向环氧树脂组合物中加入所述含卤素化合物。当使用这类 基于卤素的阻燃硬化剂来赋予环氧树脂组合物阻燃性时，在阻燃硬化剂燃烧过程中可能生 成有毒致癌物如多卤代芳族二噁英或二苯并呋喃。特别地，基于多溴化合物的阻燃硬化剂 可产生有害致癌物如十溴二苯醚和八溴苯醚。此外，对于基于卤素的化合物，燃烧过程中产 生的气体如HBr和HCl对人体有害并腐蚀金属，因此在例如安装有精密电子仪器的地方使 用这样的化合物时需要小心谨慎。比较而言，与含卤素、尤其是含溴阻燃硬化剂体系相比， 出于环境考虑，优选使用含磷阻燃硬化剂体系。但常规基于非卤素的阻燃硬化剂存在以下问题引入大量磷原料以为环氧分子结 构赋予有利的阻燃性，从而因分子量增加而导致胶凝化或硬化密度降低。因此，固化产物具 有固有物理性质如耐热性、粘附性、热稳定性等急剧变差的缺点。换句话说，虽然通过大量 基于磷的原料的反应足以确保阻燃性，但产生了分子结构相对大的化合物，从而导致空间 位阻效应和低固化密度。结果，热性质和粘附性质变差。但由于环境规定如RoHS、PoHS等， 一些材料(如铅、镉、六价铬)在用于印刷电路板和其他电气/电子元件的常规绝热物质及7高度可靠的半导体包装物质中的使用是部分或完全受限的，因此目前对阻燃聚合物材料适 当的物理性质包括例如高耐热性、热稳定性、粘附性、低吸收性等的期待在增加。特别地，由 于制造印刷电路板的工艺中焊接温度升高，因此仍需要合成具有特定特性如高耐热性、热 稳定性、低吸湿性、高粘附性等的非阻燃二元化合物以及有效生产所述非阻燃二元化合物 的新技术。
技术实现思路
本专利技术旨在解决上述常规问题，并且本专利技术的第一目的是提供一种能将作为中间 体的甲阶酚醛树脂化合物之间的脱水作用降到最低限度的。本专利技术的另一目的是提供一种具有优异的阻燃性、粘附性、机械和化学性质而不 含卤素的磷改性阻燃硬化剂。为了实现上述第一目的，本专利技术提供一种，其包括 1)使酚化合物与醛化合物在碱性催化剂的存在下反应以制备甲阶酚醛树脂化合物；和2) 在溶剂中对制得的甲阶酚醛树脂化合物和磷化合物进行脱水以形成磷改性阻燃硬化剂。根据本专利技术的一个示例性实施方案，前述酚化合物可包含选自下式1-4所表示的 化合物中的至少一种 其中X独立地为H或被取代或未被取代的C1-Cltl烷基，Y独立地为F、S、SO2或被 取代或未被取代的C1-Cltl烷基，η独立地为0-10的整数。根据本专利技术的一个优选实施方案，前述步骤1)中的酚化合物和醛化合物可以以 11到15的相对摩尔比一起反应。根据本专利技术的另一优选实施方案，所述酚化合物可包含选自苯酚、甲酚、乙基苯 酚、丁基苯酚、辛基苯酚、苯基苯酚、枯基苯酚、甲氧基苯酚、乙氧基苯酚、萘酚、双酚Α、双酚 F、双酚S、双酚AD和联苯酚中的至少一种。根据本专利技术的另一优选实施方案，所述碱性催化剂可包含选自氢氧化钠、氢氧化 钾、氢氧化镁、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙和胺中的至少一种。根据本专利技术的另一优选实施方案，所述甲阶酚醛树脂化合物可为酚_醛聚合物。根据本专利技术的另一优选实施方案，所述甲阶酚醛树脂化合物可包含选自下式5-8 所表示的化合物中的至少一种 其中X独立地为H或被取代或未被取代的C1-Cltl烷基，Y独立地为F、S、S02或被取 代或未被取代的C1-Cltl烷基，Z独立地为F、S、SO2或被取代或未被取代的C1-Cltl烷基，m独 立地为0-5的整数，η独立地为0-10的整数。根据本专利技术的另一优选实施方案，所述溶剂可包含选自苯、甲苯、二甲苯、二氧六 环、DMF、DMSO,甲醇、乙醇、丁醇、丙醇、二醇、醚和酚中的至少一种。根据本专利技术的另一优选实施方案，所述磷化合物可包含选自下式9和10所表示的 化合物中的至少一种 其中R1和R2各自独立地为H、被取代或未被取代的C1-Cltl烷基、被取代或未被取代 的C1-Cltl杂烷基、被取代或未被取代的C1-Cltl烯基、被取代或未被取代的C1-Cltl炔基、被取代 或未被取代的C1-Cltl芳族化合物、被取代或未被取代的C1-Cltl杂芳族化合物、被取代或未被取代的C1-Cltl酰基、醇、烷氧基、醚、酯、酮、羧基、羟基或硫醇基。根据本专利技术的另一优选实施方案，所述磷化合物可为3，4，5，6_ 二苯并-1，2-氧杂 磷烷-2-氧化物(后文中称为‘D0P0’)、亚磷酸二甲酯(后文中称为‘DMPP’ )或二苯基氧 化膦(后文中称为‘DPP0’)。根据本专利技术的另一示例性实施方案，步骤2)可包括使所述甲阶酚醛树脂化合物 与所述溶剂反应2-5小时以获得经醇解的甲阶酚醛树脂化合物；和使所述经醇解的甲阶酚 醛树脂化合物与所述磷化合物反应以产生磷改性阻燃硬化剂。根据本专利技术的另一优选实施方案，前述经醇解的甲阶酚醛树脂化合物可选自下式 11-14所表示的化合物 其中X独立地为H或被取代或未被取代的C1-Cltl烷基，Y独立地为F、S、SO2或被 取代或未被取代的C1-Cltl烷基，Z独立地为H或被取代或未被取代的C1-Cltl烷基，m独立地 为0-5的整数，η独立地为0-10的整数。根据本专利技术的另一优选实施方案，所述甲阶酚醛树脂化合物可以相对于100重量 份所述溶剂以20-80重量份的量与所述溶剂反应。根据本专利技术的另一优选实施方案，所述磷化合物和所述经醇解的甲阶酚醛树脂化 合物可以以0. 5 1到1 1的相对摩尔比反应。根据本专利技术的另一优选实施方案，所述磷改性阻燃硬化剂可包含选自下式15-18 所表示的化合物中的至少一种 其中X独立地为H或被取代或未被取代WC1-Cltl烷基，Y独立地为F、S、SO2或 被取代或未被取本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备磷改性阻燃硬化剂的方法，其包括：　　１）使酚化合物与醛化合物在碱性催化剂的存在下反应以制备甲阶酚醛树脂化合物；和　　２）在溶剂中对制得的甲阶酚醛树脂化合物和磷化合物进行脱水以形成所述磷改性阻燃硬化剂。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：崔春求，崔捀求，李垠龙，文璟明，崔敬泰，韩广洙，
申请(专利权)人：江南化成株式会社，新亚TC，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]