废聚苯乙烯催化裂解回收苯乙烯等芳烃原料的方法技术

本发明专利技术涉及一种催化裂解废聚苯乙烯（ＰＳ）生成苯乙烯等芳烃原料实现其化学循环回收的新方法。其特征是采用负载碱金属和／或碱土金属的中孔分子筛ＭｘＯ／ＭＣＭ－４１为催化剂（其中Ｍ为Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等碱金属和碱土金属或其复合物；ｘ＝１或２），在常压或减压或通入氮气条件下，在３００℃－４５０℃下进行裂解反应，反应结束后，经精馏等操作得到甲苯、乙苯和苯乙烯等芳烃化合物，催化剂不经任何处理直接回用。聚苯乙烯裂解率≥９８％，液体产物收率≥９５％，液体产物中苯乙烯含量８０％以上。本发明专利技术与传统的方法相比，其特点是：（１）具有较高的液体收率以及苯乙烯选择性。（２）反应温度适中。（３）催化剂重复回用性能好。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种以碱金属和/或碱土金属改性的MCM-41中孔分子筛为催化剂，催 化裂解废聚苯乙烯，生成苯乙烯等芳烃原料实现其化学循环回收的新方法。
技术介绍
聚苯乙烯是指由苯乙烯单体经自由基聚合反应制得的聚合物，简称PS。它是一种 热塑性塑料，被广泛用作抗震、保温和包装材料等。随着家电、仪表、电子、食品等工业的迅 速发展，聚苯乙烯塑料的用量迅速增长，其生产量和消费量逐年上升，同时PS的大量使用 也导致了大量废PS的产生。由于PS在自然环境下很难自行降解，从而会造成严重的环境 污染，同时也是巨大的资源浪费。因此，近年来废PS的循环利用日益受到人们的重视。目前，对废PS材料循环利用的方法主要有两类，一类是物理法，即通过熔融再塑 或造粒再塑制备附加值低的产品，但废PS的二次使用性能较差，从而限制了该法的应用。 另一类是化学法，即通过化学方法回收废聚苯乙烯的化学成分，使之成为单体或燃料。目 前该方法主要有热裂解法和催化裂解法。例如Liu等(Fuel Process Technology, 2000, 63(1) :45-55)在600°C下对聚苯乙烯的热裂解反应进行了研究，可获得78.7衬％的苯乙烯 收率。该方法的缺点是需要较高的温度，导致耗能较大。催化裂解过程常用的催化剂主要有酸性分子筛和金属氧化物等。传统的分子筛催 化剂和金属氧化物等由于其孔径较小，较大的聚苯乙烯分子不易进入其内表面，多数在外 表面反应，不仅影响其有效活性，而且使液体产物和苯乙烯单体选择性降低。另外，催化剂 的重复回用性能较差。例如CN1105351A采用氧化锌、三氧化二铁等金属氧化物和少量的稀 土金属氧化物为催化剂裂解PS，苯乙烯的收率为35-60%。CN1106371A使用特殊改性的Y 型分子筛和高比表面积的氧化铝在特殊条件下加工而成的催化剂催化裂解PS，苯乙烯收率 在60%以下。US 5072068采用氧化等金属氧化物为催化剂，并且在反应器底部加入大量的 颗粒状铅锌等合金添加剂防止结焦，但此方法需要450°C -500°C的高温，并且易引起铅污 染。另外，也没有提及催化剂的重复回用结果。因此采用新型催化剂来改善现有工艺弊端， 实现废聚苯乙烯催化裂解回收苯乙烯等芳烃原料具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术提出了一种催化裂解废聚苯乙烯回收苯乙烯等芳烃原料实现其化学循环 回收的新方法。该方法采用一种较大孔径的碱金属和/或碱土金属改性的MCM-41中孔分 子筛为催化剂，将废聚苯乙烯进行催化裂解反应，一方面缓和了反应条件、提高了液体产物 收率和苯乙烯选择性，另一方面可实现催化剂的重复利用。本专利技术的目的是提供一种催化裂解废聚苯乙烯回收苯乙烯单体等芳烃原料的新 方法，克服了传统方法裂解废聚苯乙烯存在的或反应温度过高或液体产物收率和苯乙烯选 择性低或催化剂重复回用性能差等缺点。本专利技术通过以下方案解决这些问题采用碱金属和/或碱土金属改性的MCM-41中孔分子筛为催化剂，将按一定比例混合的催化剂和废聚苯乙烯加入反应器中，在常压或减 压或通入氮气条件下，在一定温度下进行裂解反应。反应结束后，所得液体产物经精馏等操 作得到苯乙烯单体。催化剂不经任何处理直接回用。聚苯乙烯裂解率>98%，液体产物收 率> 95%，液体产物中苯乙烯含量80%以上。本专利技术所述的催化剂为负载碱金属和/或碱土金属的中孔分子筛MxO/MCM-41，其 中M为Li、Na、K、Mg、Ca、Ba等碱金属和碱土金属或其复合物；χ = 1或2，最常用的是K、 Mg、Ca、Ba等碱金属和碱土金属或其复合物。催化剂的制备可采用共混法或负载法，具体方 法如下(以BaO-MCM-41的制备为例)共混法制备BaO-MCM-41采用水热合成法制备BaO-MCM-41催化剂，所使用的原料配比为 η (BaCl2) η (SiO2) η (Na2O) η (CTAMBr/ 十六烷基三甲基溴化铵)η (H2O)= 1/30-80 1 0. 67 0. 2 122。合成步骤如下①按以上各原子配比分别秤取一定质量的CTAMBr、Na2SiO3 · 9H20、质量分数30% 的硅胶、BaCl2、去离子水。②分别用去离子水溶解CTAMBr、Na2SiO3 · 9H20和BaCl2。③将部分Na2SiO3水溶液加入CTAMBr水溶液中得A ；另一部分Na2SiO3水溶液加入 硅胶中，会产生果冻状糊，立即将其加入A中，常温下搅拌lh。④将BaCl2水溶液加入A中，常温下搅拌0. 5h，得到初始凝胶混合物。⑤在搅拌下，用lmol/1的HCl调PH值至8. 5，常温下搅拌lh。⑥将混合物移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应器中，密封，在干燥箱中于100°C晶 化 24h。⑦晶化结束后，将结晶固体产物与母液分离，用大约1.5L去离子将结晶固体产物 洗涤至中性。⑧将洗涤至中性的结晶固体产物放入干燥箱中，于70°C干燥12h。⑨将干燥后的产物放入马弗炉中，于550°C焙烧8h制得BaO-MCM-41催化剂。负载 法制备 BaO-MCM-41首先采用水热合成法制备MCM-41，所使用的原料配比为 η (SiO2) η (Na2O) η (CTAMBr) η (H2O) = 1 0. 67 0. 2 122。合成步骤如下①按以上原子配比分别秤取一定质量的CTAMBr、Na2SiO3 · 9H20、质量分数30%的 硅胶、去离子水。②分别用去离子水溶解CTAMBr和Na2SiO3 · 9H20。③将部分Na2SiO3水溶液加入CTAMBr水溶液中得B ；另一部分Na2SiO3水溶液加入 硅胶中，会产生果冻状糊，立即将其加入B中。常温下搅拌lh，得到初始凝胶混合物。④在搅拌下，用lmol/1的HCl调PH值至8. 5，常温下搅拌lh。⑤将混合物移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应器中，密封，在干燥箱中于100°C晶 化 24h。⑥晶化结束后，将结晶固体产物与母液分离，用大约1. 5L去离子将结晶固体产物 洗涤至中性。⑦将洗涤至中性的结晶固体产物放入干燥箱中，于70°C干燥12h。⑧将干燥后的产物放入马弗炉中，于550°C焙烧8h制得MCM-41。然后，采用负载 法制备BaO-MCM-41催化剂，具体步骤如下①配制0. 05mol/l、0. 10mol/l,0. 20mol/l等不同摩尔浓度的BaCl2水溶液。②分别用15mL 0. 05mol/l、0. 10mol/l、0. 20mol/l 等不同摩尔浓度的 BaCl2 水溶 液浸泡lgMCM-41中孔分子筛，搅拌50min后抽滤。③将抽滤后的产物在干燥箱中于70°C干燥12h。④将干燥后的产物在马弗炉中于600°C焙烧3h，制得不同负载量的BaO-MCM-41催 化剂。其它催化剂的制备方法同BaO-MCM-41。本专利技术方法所述的反应温度一般在300 450°C，最好在350 420°C ；反应压 力为常压或0. 005 0. 07Mpa减压或通入氮气等惰性气体；催化剂与PS的质量比一般为 0.005 0.1 1，最好为 0. 01 0. 05 1。本专利技术与传统的方法相比，其特点是(1)有较高的液体收率以及苯乙烯选择性。 (2)反应温度适中。(3)催本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种废聚苯乙烯（ＰＳ）催化裂解回收苯乙烯等芳烃原料的方法，即将废ＰＳ和碱金属和／或碱土金属改性的ＭＣＭ－４１中孔分子筛催化剂按一定比例加入反应器中，在常压或减压或通入氮气条件下，在一定温度下进行裂解反应。反应结束后，所得液体产物经精馏等操作得到甲苯、乙苯和苯乙烯等芳烃原料。催化剂不经任何处理直接回用。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘福胜，于世涛，李建峰，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：95[中国|青岛]