羟基烷醛的制造方法技术

＊＊＊ …（Ⅰ） ＊＊＊ …（Ⅱ） 羟基烷醛的制造方法，其特征是将用下述通式（Ⅰ） （式中Ｒ表示氢原子或碳原子数１－５的烃基） 表示的不饱和醛在具有用通式（Ⅱ）表示的一种结构取代基的羧酸系树脂存在下，在水溶液中进行水合见（Ⅱ）式， （式中Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］、分别独立地表示氢原子、碳原子数１－５的烃基或者－（ＣＨ↓［２］）－ｐ↓［１］Ｘ基，ｐ↓［１］表示０－６的整数，ｋ↓［１］表示０－６的整数、ｍ↓［１］表示０－６的整数、ｎ↓［１］表示１－６的整数、Ｙ↓［１］表示－Ｏ－、－Ｓ－或－ＮＲ↓［３］－，Ｒ↓［３］表示氢原子或碳原子数１－５的烃基，Ｘ表示羧酸系树脂本体）。使用具有耐热性催化剂，可通过加热提高反应速度，而且使用于工业上有利的高浓度不饱和醛水溶液时，也可以高选择率、高收率地制造出羟基烷醛。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及在催化剂存在下、水溶液中水合不饱合醛制造羟基烷醛的方法。以往，作为将不饱和醛之一的丙烯醛在催化剂存在下，水溶液中进行水合，制取羟基烷醛之一的3-羟基丙醛方法有以下的各种制造方法。即，在USP2,434,110号中公开了使用硫酸等的无机酸作为上述反应系统中酸性均相催化剂的方法。但是这种方法中，3-羟基丙醛的选择率低，缺点是不能高效地制造3-羟基丙醛，另外，均相催化剂和3-羟基丙醛的分离以及该催化剂的再使用上也存在着困难。因此，为了克服上述的缺点，作为提高3-羟基丙醛的选择率，在USP3,536,763号中公开了将酸性离子交换树脂作为上述反应系酸性非均相催化剂的使用方法。在USP5,015,789号、USP5,171,898号中公开了使用具有磷酸基和氨基以及氨基磷酸基的离子交换树脂作为上述反应系酸性非均相催化剂的方法。USP5,093,537号中公开了将结合氧化铝的沸石作为上述反应系的酸性非均相催化剂的方法。在USP5,276,201号中公开了将载持磷酸的TiO2作为上述反应系酸性非均相催化剂的使用方法。此外，在USP5,284,979号中，公开了在酸性催化剂存在下，使用含有羧酸和叔胺的缓冲液进行上述反应的方法。这些反应中，作为原料的丙烯醛在水溶液中的浓度低时(约不足20重量％)，3-羟基丙醛的选择率是良好的，因此可以得到高选择率的3-羟基丙醛。可是，根据本专利技术者们的研究，发现了在上述以往方法中，当丙烯醛的浓度高时(约在20重量％以上)，亦即有利于工业上的使用高浓度丙烯醛水溶液反应时，由于反应生成物的3-羟基丙醛上有醛基，所以很容易地发生3-羟基丙醛的顺次反应(付反应)。也就是说，丙烯醛向3-羟基向醛转化的选择性下降，因此缺点是该3-羟基丙醛的选择率下降。另外，用于上述方法的酸性非均相催化剂，其耐热性低，因此当为了提高水合反应的反应速度，将反应温度设定很高(约65℃以上)时，则该酸性非均相催化剂失活，也会使得3-羟基丙醛的选择率下降。进而，使用上述方法中的载持金属的酸性非均相催化剂，虽然详细的原因尚不明确，但水和反应的反应速度慢，因此，缺点是对于工业有利的短时间内的丙烯醛转化率是低的。因此，上述的以往方法丙烯醛的转化率低，不能通过加热提高反应速度，而且，将水溶液中的丙烯醛作成高浓度也不能提高3-羟基丙醛的生产率，所以从工业的角度看不是满意的方法。本专利技术鉴于以上存在的问题，其目的在于提供通过使用具有耐热性催化剂，可以加热来提高反应速度，在工业上有利的短时间内提高不饱和醛转化率，而且即使使用工业上有利的高浓度不饱和醛水溶液也可以高选择率、高收率地制造羟基丙醛的方法。本申请的专利技术者对于在催化剂下，水溶液中水合不饱和醛制造羟基烷醛的方法进行了深入的研究结果，发现了使用含有特定结构取代基的羧酸系树脂，和/或含有羧基的不饱和单体(A)和、含有氨基和/或酰胺基单体(B)共聚而得到的羧酸系树脂作为上述催化剂，可以提高不饱和醛转变为羟基烷醛的选择性以及羟基烷醛的收率。此外，作为催化剂的该羧酸系树脂的耐热性很优良，因此可以将反应温度设定的很高，并且可通过加热来提高反应速度。也就是说，通过使用具有耐热性的羧酸系树脂，用加热方法可以提高反应速度的同时，使用工业上有利的高浓度不饱和醛溶液，可以高选择率、高收率地得到羟基烷醛，从而完成了本专利技术。此外，本申请专利技术者们发现了将载持了金属的离子交换树脂作为上述催化剂使用，可以加快水合反应速度，而且可以提高不饱和醛转变为羟基烷醛的选择性以及羟基烷醛的收率。也就是说，通过使用载持了金属的离子交换树脂，可以提高对工业有利的在短时间内不饱和醛的转化率，而且使用高浓度的不饱和醛水溶液也能高选择率、高收率也得到羟基烷醛，从而完成了本专利技术。为了达到上述目的，涉及本专利技术羟基烷醛的制法其特征是包括用下式通式(1) (式中R表示氢原子或碳原子数1-5的羟基)表示的不饱和醛在具有从通式(II)、通式(III)、通式(IV)、通式(V)、通式(VI)选出的有至少一种结构取代基的羧酸树脂存在下，在水溶液中进行水合的步骤，通式(II) (式中R1、R2、分别独立地表示氢原子、碳原子数1-5的烃基或者(CH2)P1X基，P1表示0-6的整数，K1表示0-6整数、m1表示0-6整数、n1表示1-6整数，Y1表示-O-、-S-或-NR3-，R3表示氢原子或碳原子数1-5的烃基，X表示羧酸系树脂本体，)通式(III) (式中R4、R5、分别独立地表示氢原子、碳原子数1-5的烃基，K2表示0-6的整数，q1表示3-6的整数，X表示羧酸系树脂本体，)通式(IV) (式中R6为氢原子、碳原子数1-5的烃基或者 基，P2表示0-6的整数，R7表示碳原子数1-5的径基，或者 X基。P3表示0-6的整数，K3表示0-6的整数，X表示羧酸系树脂本体，)通式(V) (式中R8为氢原子、碳原子数1-5的烃基或者 基，P4表示0-6的整数，K4表示0-6的整数，n2表示1-6的整数，Y2表示-O-、-S-或-NR10-，或者CH2，R10表示氢原子或碳原子数1-5的烃基，X表示羧酸系树脂本体，m2表示0-6的整数，R9当m2≠0时表示氢原子、碳原子数1-5的烃基、 X基或者是布伦斯惕(J.NBrφnsted)酸残基，当m2＝0时表示氢原子、碳原子数1-5的烃基或 X，P5表示0-6的整数)通式(VI) (式中R11、R12分别独立地表示氢原子或碳原子数1-5的烃基，K5表示0-6的整数，q2表示4-7的整数，X表示羧酸系树脂本体)。按照上述方法，可以通过加热提高反应速度，而且能抑制反应生成物烃基烷醛的顺次反应(付反应)，所以使用高浓度的不饱和醛水溶液也可以高选择率且高收率地制造羟基烷醛。即使用具有耐热性的羧酸系树脂通过加热可以提高反应速度，同时可以将工业上有利的高浓度的不饱和醛水溶液进行反应，提高羟基烷醛的生产率。另外，为了达到上述目的，本专利技术涉及的羟基烷醛制造方法的特征包括了在载持金属的离子交换树脂的存在下，在水溶液中使上述通式(I)的不饱和醛进行水合的步骤。按照上述方法，可以加速水合反应速度、而且能抑制反应生成物羟基烷醛的顺次反应(付反应)，所以使用高浓度的不饱和醛水溶液也可以高选择率且高收率地制造羟基烷醛。即通过使用载持了金属的离子的交换树脂可以在工业上有利的短时间内提高不饱和醛的转化率，而且可以使高浓度的不饱和醛水溶液进行反应，提高羟基烷醛的生产率。进而，本专利技术的其他目的、特征及优点通过以下的说明可以知道，另外本专利技术的效果从以下的说明也可以看清楚。本专利技术中作为原料是使用上述通式(I)表示的不饱和醛(2-烯醛)，对此没有特殊限制，式中用R表示的取代基可以是氢原子或碳原子数1-5的烃基。烃基是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基。上述的不饱和醛具体的可以举出丙烯醛、甲基丙烯醛、2-甲酰基-1-丁烯、2-甲酰基-1-戊烯、2-甲酰基-1-己烯、2-甲酰基-1-庚烯。而这些不饱和醛的优选的是丙烯醛。按照本专利技术的方法，可从这些不饱和醛中分别对应地选择出2-羟基烷醛或3-羟基烷醛。亦即，在上述通式(1)中，从用R表示的取代基是氢原子的丙烯醛可以选择地得到作为3-羟基烷醛的3-羟基丙醛，从用R表示的取代基是烃基的不饱和醛可本文档来自技高网...

【技术保护点】
羟基烷醛的制造方法，其特征是将用下述通式（１）＊＊＊ …（Ⅰ）（式中Ｒ表示氢原子或碳原子数１－５的烃基）表示的不饱和醛在具有从通式（Ⅱ）、通式（Ⅲ）、通式（Ⅳ）、通式（Ⅴ）、通式（Ⅵ）选出的一种结构取代基的羧酸系树脂存在下，在水 溶液中进行水合的步骤，通式（Ⅱ）＊＊＊ ……（Ⅱ）（式中Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］分别独立地表示氢原子、碳原子数１－５的烃基或者－（ＣＨ↓［２］）－ｐ↓［１］Ｘ基，Ｐ↓［１］表示０－６的整数，Ｋ↓［１］表示０－６整数，ｍ↓［１］表示 ０－６整数，ｎ↓［１］表示０－６整数，Ｙ↓［１］表示－Ｏ－、－Ｓ－或－ＮＲ↓［３］，Ｒ↓［３］表示氢原子或碳原子数１－５的烃基，Ｘ表示羧酸系树脂本体，）通式（Ⅲ）＊＊＊ ……（Ⅲ）（式中Ｒ↓［４］、Ｒ↓［５］、分别独立地表示氢原 子、碳原子数１－５的烃基，Ｋ↓［２］表示０－６的整数，ｑ↓［１］表示３－６的整数，Ｘ表示羧酸系树脂本体，）通式（Ⅳ）＊＊＊ ……（Ⅳ）（式中Ｒ↓［６］是氢原子、碳原子数１－５的烃基或者－（ＣＨ↓［２］）－ｐ↓［３］Ｘ基，Ｐ↓［２ ］表示０－６的整数，Ｒ↓［７］表示碳原子数１－５的烃基，或者－（ＣＨ↓［２］）－ｐ↓［３］Ｘ基，Ｐ↓［３］表示０－６的整数，Ｋ↓［３］表示０－６的整数，Ｘ表示羧酸系树脂本体，）通式（Ⅴ）＊＊＊ ……（Ⅴ）（式中Ｒ↓［８］表示氢原 子、碳原子数１－５的烃基或者－（ＣＨ↓［２］）－Ｐ↓［４］Ｘ基，Ｐ↓［４］表示０－６的整数，Ｋ↓［４］表示０－６的整数，ｎ↓［２］表示１－６的整数，Ｙ↓［２］表示－Ｏ－、－Ｓ－或－ＮＲ↓［１０］－，或者－ＣＨ↓［２］－，Ｒ↓［１０］表示氢原子或碳原子数１－５的烃基，Ｘ表示羧酸系树脂本体，ｍ↓［２］表示０－６的整数，Ｒ↓［９］当ｍ↓［２］≠０时表示氢原子、碳原子数１－５的整数、－（ＣＨ↓［２］）－ｐ↓［５］Ｘ基或者是布伦斯惕酸残基；当ｍ↓［２］＝０时表示氢原子、碳原子数１－５的烃基或－（ＣＨ↓［２］）－Ｐ↓［５］Ｘ，Ｐ↓［５］表示０－６的整数）通式（Ⅵ）＊＊＊ ……（Ⅵ）（式中Ｒ↓［１１］、Ｒ↓［１２］分别独立地表示氢原子或碳原子数１－５的烃基，Ｋ↓［５］表示０－６的整数，ｑ↓［２］表示４－７的整数， Ｘ表示羧酸系树脂本体）。...

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：山本浩史，进藤久和，伊藤広一，米田忠弘，吉田雅年，
申请(专利权)人：日本触媒株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]