非水电解液及使用它的非水电解质二次电池制造技术

本发明专利技术提供一种非水电解质二次电池，其具有能够吸留和放出锂离子的负极和正极、以及非水电解液，该非水电解质二次电池具有高充电容量，同时长期保持优异的特性，特别是放电容量保持率优异。其中，在非水电解液中至少含有：（ｉ）下述通式（Ｉ）表示的化合物和饱和环状碳酸酯、（ｉｉ）下述通式（ＩＩ）表示的化合物、以及（ｉｉｉ）下述通式（ＩＩＩ－１）表示的化合物中的任何一种。下述式（Ｉ）中，ｎ为３以上的整数，ｍ表示１以上的整数。ｎ和ｍ之和为５以上。且部分或全部氢原子任选被氟原子取代；下述式（ＩＩ）中，Ｘ表示－ＳＯ２－或－ＳＯ－，Ｒ１～Ｒ６分别独立地表示未取代的烷基或被卤原子取代的烷基；下述式（ＩＩＩ－１）中，Ａ表示氢以外的元素或基团。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种非水电解液及使用它的非水电解质二次电池。技术背景 伴随着近年的电气制品的轻量化、小型化，正在进行对具有高能量密度的非水电 解质二次电池、例如锂二次电池的开发。并且，随着锂二次电池的适用领域的扩大，期望对 电池特性进一步改善。在这样的状况下，研究了以金属锂为负极的二次电池作为能够实现高容量化的电 池。但是，金属锂在反复的充放电循环过程中，金属锂成长为枝状晶体，当其到达正极时，在 电池内部发生短路，这成为将金属锂作为负极的锂二次电池实用化时的最大障碍。对此，提出了使用焦炭、人造石墨或天然石墨等能够吸留、放出锂的碳质材料代替 金属锂作为负极的非水电解质二次电池。在这样的非水电解质二次电池中，因为锂不会成 长为枝状晶体，因此能够提高电池寿命和安全性。已知使用这些石墨类作为负极时，容量通 常为 300mAh · g人500mAh · cnT3 左右。近年来，提出了使用硅(Si)、锡(Sn)、铅(Pb)等能够与锂合金化的金属元素的单 质或至少含有这些金属元素的合金、含有这些金属元素的金属化合物等的负极活性物质 (下面，有时称为“具有Si、Sn、Pb等的负极活性物质”)。因为它们的单位体积的容量为 2000mAh · cm-3左右或以上，是石墨类的4倍左右或以上，因此，通过使用它们，可以获得更高的容量。但是，使用了具有Si、Sn、Pb等的负极活性物质的二次电池虽然适用于高容量，但 是存在安全性降低，或者通过充放电而使负极活性物质劣化，从而充放电效率降低、循环特 性恶化的问题。因而，作为在这样的二次电池中使用的非水电解液，为了确保安全性且防止电池 放电容量的降低，提出了在电解液中含有环状碳酸酯或碳酸酯多聚体、和磷酸三酯的非水 电解液(参见专利文献1)。另外，为了提高电池的充放电循环特性，提出了在非水电解液中 添加环内含有硫原子和/或氧原子的杂环式化合物，在负极活性物质的表面形成覆盖膜， 从而使电池的充放电循环特性提高的方法(参见专利文献2)。另外，对于使用各种负极材料的非水电解质二次电池，为了提高其负荷特性、循环 特性、保存特性、低温特性等特性，提出了除了含有以电解质为主的溶剂以外，还含有各种 化合物的电解液。例如，为了抑制使用石墨类负极的非水电解质二次电池的电解液的电解液分解， 提出了包含碳酸亚乙烯酯及其衍生物的电解液(例如，参见专利文献3)或包含在侧链具有 非共轭体系不饱和键的碳酸亚乙酯衍生物的电解液(例如，参见专利文献4)等包含具有不饱和键的碳酸酯衍生物的电解液。包含这些化合物的电解液中，上述化合物在负极表面还原分解，形成覆盖膜，由该 覆盖膜抑制了电解液的过度分解。另外，同样提出了包含卤素的碳酸酯(例如，参见专利文 献5) O专利文献1 特开平11-176470号公报专利文献2 特开2004-87284号公报 专利文献3 特开平8-45545号公报专利文献4 特开2000-40526号公报专利文献5 特开平11-195429号公报
技术实现思路
专利技术要解决的课题但是，专利文献1和专利文献2等目前的二次电池虽然通过在负极材料中使用硅 (Si)等元素而获得更高容量，但是在更长时间的充放电循环下的性能，特别是放电容量保 持率方面还不充分。并且，上述专利文献3 5等中记载的技术由于循环特性(放电容量保持率)不充 分，因此对于使用了各种负极材料的非水电解质二次电池，要求进一步改善循环特性(放 电容量保持率)的技术。本专利技术就是鉴于上述课题而作成的。S卩，本专利技术的目的在于提供一种非水电解质二次电池以及在其中使用的非水电解 液，所述非水电解质二次电池使用了负极活性物质，该负极活性物质具有选自Si原子、Sn 原子和Pb原子中的至少一种原子，该非水电解质二次电池具有高的充电容量，同时长期保 持优异的特性，特别是循环特性(放电容量保持率)优异。此外，本专利技术的另一个目的在于提供一种非水电解质二次电池以及在其中使用的 非水电解液，所述非水电解质二次电池使用了石墨等各种材料作为负极活性物质，该非水 电解质二次电池具有高的充电容量，同时长期保持优异的特性，特别是循环特性(放电容 量保持率)优异。解决课题的方法本专利技术人等为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现，在使用具有选自 Si原子、Sn原子和Pb原子中的至少一种原子的负极活性物质的非水电解质二次电池中，通 过在非水电解液中含有具有不饱和键和卤原子中的至少之一的碳酸酯和后述成分(i) (iii)中的至少一种成分(特定成分)，可以解决上述课题。另外还发现，成分(i)和成分 ( )各自即使不与特定碳酸酯结合使用也发挥同样的效果，此外，成分(iii)不限于使用 上述特定负极活性物质的二次电池，即使在使用了石墨材料等各种负极活性物质的二次电 池中也发挥同样的效果，从而完成本专利技术。即，本专利技术的要点在于一种非水电解液，该非水电解液用于非水电解质二次电池 中，所述非水电解质二次电池具有能吸留和放出锂离子的负极和正极、以及非水电解液，该 负极包含具有选自Si原子、Sn原子和Pb原子中的至少一种原子的负极活性物质，所述非 水电解液含有具有不饱和键和卤原子中至少之一的碳酸酯，同时还含有(i)下述通式(I)表示的化合物和饱和环状碳酸酯、(ii)下述通式(II)表示的化合物、和(iii)下述通式 (III-I)表示的化合物中的至少之一。 (上述式(I)中，η表示3以上的整数，m表示1以上的整数。η和m之和为5以 上。并且，部分或全部氢原子任选被氟原子取代)； (上述式(II)中，X表示 或 R1 R6分别独立地表示未取代的烷基或被卤原子取代的烷基)； (上述式(III-I)中，A表示氢以外的元素或基团)。这里，优选在上述通式(I)中，η和m是互不相同的整数(权利要求2)。另外，优选非水电解液中的上述通式(I)表示的化合物的浓度为5体积％ 95体 积％ (权利要求3)。另外，优选非水电解液中的饱和环状碳酸酯的浓度为5体积％ 50体积％ (权利 要求4)。另外，优选在上述通式(II)中，R1 R6分别独立地为未取代或被氟原子取代的碳 原子数1 3的烷基(权利要求5)。另外，优选非水电解液中的上述通式(II)表示的化合物的浓度为0. 01重量％ 10重量％ (权利要求6)。另外，优选上述通式(III-I)表示的化合物是选自下述通式(III-2)表示的化合 物(权利要求7)。 (上述通式(III-2)中，X1和X2分别独立地表示氢以外的元素，Z表示任意的元 素或基团，m和η分别独立地表示1以上的整数。m为2以上时，各个Z可以相同也可以不 同)。另外，优选上述通式(III-I)表示的化合物是选自下述通式(III-3)表示的化合 物(权利要求8)。 (上述通式(III-3)中，R分别独立地表示可以具有取代基的烷基或芳基。另外， 多个R可以相互结合而形成环)。另外，优选非水电解液中的上述通式(III-I)表示的化合物的浓度为0.01重 量％ 10重量％ (权利要求9)。另外，优选非水电解液中的具有上述不饱和键和卤原子中至少之一的碳酸酯浓度 为0. 01重量％ 70重量％ (权利要求10)。另外，优选上述具有不饱和键或卤原子的碳酸酯是选自碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳 酸亚乙酯、氟碳酸亚乙酯、和二氟本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非水电解质二次电池，所述非水电解质二次电池具有能吸留和放出锂离子的负极和正极、以及非水电解液，该非水电解液至少含有具有不饱和键和卤原子中至少之一的碳酸酯和选自下述通式（Ⅲ－２）和下述通式（Ⅲ－３）表示的化合物，Ｏ＝Ｃ＝Ｎ－＊＝（＝Ｏ）↓［ｎ］（Ⅲ－２）上述通式（Ⅲ－２）中，Ｘ↑［１］和Ｘ↑［２］分别独立地表示氢以外的元素，Ｚ表示任意的元素或基团，ｍ和ｎ分别独立地表示１以上的整数，ｍ为２以上时，各个Ｚ可以相同也可以不同；Ｒ－＊－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ（Ⅲ－３）上述通式（Ⅲ－３）中，Ｒ分别独立地表示任选具有取代基的烷基或芳基，另外，多个Ｒ可以相互结合而形成环。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：岛纪子，
申请(专利权)人：三菱化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]