【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及天然气安全储运，具体地，涉及一种测定固态气体水合物储存状态下结构稳定性的方法。
技术介绍
1、固态气体水合物为气体小分子(甲烷、二氧化碳等)与水分子在低温高压条件形成的晶体笼状物。理论上1m3水能储存150-180m3的甲烷气体。
2、与常规的气体回收存储技术(如压缩天然气、液化天然气、吸附天然气等)相比，具有以下几个方面的优势：(1)水合物制备过程环境友好，仅仅使用一些水和低浓度的促进剂(ppm级别)即可；(2)水合物生成与分解条件相对温和，通常在1-5℃和压力高于5.0mpa下即可形成；(3)水合物储存形式及储存条件稳定，气体分子与水相反应后呈固态存在，并在低温条件下可利用其自保护效应实现低压或常压储存；(4)由于其非爆炸特性致使储存过程安全可靠。
3、因此，固态气体水合物法作为一种新型的天然气回收与存储新技术，近年来受到了学术界和工业界的极大关注。
4、固态气体水合物法储气技术按照流程可分为水合物的快速制备、安全转移与储运、高效分解回收3个阶段，其中水合物的快速制备是实现该技术工业化应用的前提，因为气体小分子与水相反应生成水合物为典型的相态转化反应。
5、常规的强化方式包括机械促进法和化学促进法，其中机械促进法主要通过机械的方式强化传质传热，如采用搅拌、鼓泡、喷雾等手段，通过增加气液接触面积进而提高水合物成核和生长速率，但该法存在能耗大、促进效果有限等缺点，且对应的强化装备成本较高；化学促进法主要通过添加剂来降低气液间的表面张力，增大气液接触面积，从而增加气相在
6、而固态水合物的安全储运对于水合物法储气技术的发展同样具有重要意义，尽管水合物在-5至-35℃间具有明显的自保护效应，在水合物表面形成一定厚度的冰层抑制分解气体的扩散，进而将固态水合物封存在冰层之内，致使水合物在该温度区间的分解速率较低，进而起到安全储运的目的。
7、但如何有效表征并准确计算水合物在储存状态下的实际分解率的研究相对较少。
8、cn110564472a公开了一种抑制水合物分解的方法及水合物储运方法，包括以下步骤：待水合物形成后，在水合物表面覆盖添加水合物促进剂，所述水合物促进剂包括四氢呋喃或环己烷中的至少一种，使得水合物法储气过程中的压力降低，从而进一步提升储气过程中的安全性。但该现有技术中仅采用储存和分解过程中压力的变化来简单描述水合物结构稳定性，未对其中的真实储气量进行计算。
9、cn109321215a公开了一种适用于天然气水合物地层钻井的水合物分解抑制剂，包括以下质量百分数的原料：聚3-亚甲基2-吡咯烷酮0-100％、卵磷脂0-100％、聚n-乙烯基吡咯烷酮0-100％。但该现有技术采用的水合物分解率方法同样为简单的压力变化描述，未考虑真实的水合物相变过程中体积变化等因素的影响。
10、cn113189279a公开了水合物形成与稳定性分析实验装置，包括循环冷浴柜，所述循环冷浴柜的一侧固定连接有数据采集仪，循环冷浴柜靠近数据采集仪的一侧固定连接有电脑，循环冷浴柜的内部设置有反应釜，所述反应釜的外表面设置有传感器，反应釜通过管道与变压器相连接，所述变压器通过管道与二氧化气瓶相连接，变压器通过管道和四通阀与气体预冷罐相连接，所述气体预冷罐通过管道与制冷装置相连接，气体预冷罐通过管道与真空泵相连接，通过双管线连接两个反应釜，提升了工作效率，同时节省了能源和空间。但该现有技术没有明确具体的水合物结构稳定性计算方法。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是为了克服现有描述固态气体水合物稳定性的方法存在误差大、不能真实有效且准确的描述固态气体水合物在储存状态下的结构稳定性的缺陷。
2、为了实现上述目的，本专利技术提供一种测定固态气体水合物储存状态下结构稳定性的方法，该方法包括：
3、(1)设定反应釜的温度为t0，将气体与水相在反应釜中进行接触反应以生成固态气体水合物，记录反应釜中首次出现固态气体水合物颗粒时刻t0的体系压力p0，
4、以及反应釜中压力在单位时间内的变化幅度小于20kpa时刻t1的体系压力p1和体系温度t1，
5、然后通过公式(i)、公式(i1)、公式(i2)、公式(i3)计算得到t0至t1时刻内生成一部分所述固态气体水合物所用的实际气体摩尔量δn1，
6、δn11＝(p0v0÷z0rt0)-(p1v11÷z1rt1) 公式(i1)，
7、v0＝v11＝v-vl 式(i2)，
8、v1＝v-(nw-5.8δn11)vw-δn11×1.2vw 公式(i3)，
9、δn1＝(p0v0÷z0rt0)-(p1v1÷z1rt1) 公式(i)；
10、(2)将步骤(1)中的反应釜降温至储存温度t2，记录反应釜中温度在单位时间内的变化幅度小于0.2k且压力在单位时间内的变化幅度小于20kpa时刻t2的体系压力p2和体系温度t2，
11、然后通过公式(ii)、公式(ii1)、公式(ii2)计算得到t1至t2时刻内生成另一部分所述固态气体水合物所用的实际气体摩尔量δn2，
12、(p1v1÷z1rt1)＝(p2v2÷z2rt2) 公式(ii1)，
13、v2＝v-nw×1.2vw公式(ii2)，
14、δn2＝(p2v2-p21v2)÷z2rt2 公式(ii)；
15、(3)将步骤(2)中的反应釜降压至待测分解压力p3，并记录所述固态气体水合物分解至t4时刻的体系压力p4，
16、然后通过公式(iii)计算得到t3至t4时刻内所述固态气体水合物固态气体水合物分解生成的气体摩尔量δn3，
17、δn3＝(p4v2÷z4rt2)-(p3v2÷z3rt2) 公式(iii)；
18、(4)通过公式(iv)计算得到所述固态气体水合物在储存状态下的结构稳定性参数ss，所述结构稳定性参数ss能够用于确定固态气体水合物储存状态下结构稳定性，
19、ss％＝[1-δn3÷(δn1+δn2)]×100％ 公式(iv)；
20、其中，在公式(i)中，
21、p0表示t0时刻的体系压力，单位为kpa，
22、p1表示t1时刻的体系压力，单位为kpa，
23、v0表示t0时刻的气相空间体积，单位为l，
24、v1表示t1时刻的实际气相空间体积，单位为l，
25、t0表示t0时刻的体系温度，单位为k，
26、t1表示t1时刻的体系温度，单位为k，
27、z0表示t0时刻的压缩因子，
28、z1表示t1时刻的压缩因子，
29、r表示阿伏伽德罗常数；
30、在公式(i1)中，
31、本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种测定固态气体水合物储存状态下结构稳定性的方法，其特征在于，该方法包括：
2.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：采用公式(V)获得Z0、Z1、Z2、Z3、Z4，
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(1)中和步骤(2)中，所述单位时间为1h。
4.根据权利要求1-3中任意一项的方法，其中，在步骤(1)中，所述气体选自甲烷、乙烷、正丙烷、异丙烷、正丁烷、异丁烷、叔丁烷、二氧化碳中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述水相选自纯水、含水合物促进剂的水溶液中的一种。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述水合物促进剂选自氨基酸类化合物、十二烷基磺酸钠中的至少一种。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述接触反应的条件至少满足：在搅拌条件下进行，且搅拌的转速为60-200rpm，温度大于273K，压力高于3000kPa，时间为60-120min。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，在
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述储存温度为243-268K。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述降压操作包括：以1000-2000kPa/min降压至储存温度T2对应的固态气体水合物的热力学相平衡压力以上500-1000kPa，然后以100-500kPa/s降压至所述待测分解压力。
...【技术特征摘要】
1.一种测定固态气体水合物储存状态下结构稳定性的方法，其特征在于，该方法包括：
2.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：采用公式(v)获得z0、z1、z2、z3、z4，
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(1)中和步骤(2)中，所述单位时间为1h。
4.根据权利要求1-3中任意一项的方法，其中，在步骤(1)中，所述气体选自甲烷、乙烷、正丙烷、异丙烷、正丁烷、异丁烷、叔丁烷、二氧化碳中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述水相选自纯水、含水合物促进剂的水溶液中的一种。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述水合物促进剂选自氨基酸类化合物、十二烷基磺酸钠中的至少一种。
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【专利技术属性】
技术研发人员：闫柯乐，任悦萌，林雨，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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