【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及电池材料，具体涉及一种改性隔膜和制备方法及其在电池中的应用。
技术介绍
1、碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。碳纳米管若由单片构成，也称为单壁纳米管(swnts)；由若干同心片构成，也称为多壁纳米管(mwnts)。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现出来，尤其是在锂离子电池中作为添加剂来富集电极(包括阳极和阴极)的电导率。
2、近年来，锂硫电池以其高达1675mah/g的理论比容量、2600wh/kg的理论比能量(与金属锂组成电池)成为研究热点，其理论比容量比目前商用锂电池高出约一个数量级。同时，硫具有储量丰富、无毒环保等特点，具有极高的应用潜力。然而，就目前技术水平而言，锂硫电池仍存在许多较难解决的技术难题和不足之处，这些问题表现在锂硫电池的库伦效率较低、循环性能差、自放电率高等方面。尤其是一般的锂硫电池正极中，硫电子电导率低，膨胀系数高，且容易导致可溶性多硫化物的穿梭效应，即可溶性的长链多硫化物扩散到负极，在负极附近被还原为不溶的li2s2/li2s和短链多硫化物，短链多硫化物在浓度差的作用下迁移回正极继续失电子氧化为长链多硫化物的循环过程，这是造成li-s电池容量衰减的主要原因。
技术实现思路
1、本专利技术针对现有技术中的问题，公开了一种隔膜改性材料，从隔膜改性出发，研制出具有高比表面积、高孔隙率、强极性的隔膜材料，并掺杂以具有催化性能的异质原子，增加材料导电性，
2、本专利技术是通过以下技术方案实现的：
3、本专利技术提供一种改性隔膜，所述改性隔膜包括基膜，所述基膜的至少一侧表面含有改性层，所述改性层中含有碳纳米管，所述碳纳米管为弯曲形或螺旋形，所述碳纳米管的端口处存在过渡金属纳米颗粒，所述碳纳米管为中空结构。
4、本专利技术的上述设计，专利技术人研究发现，中空碳纳米管材料可调节其形貌特征，促进电子传输网络的进一步搭建。通过调节碳纳米管螺旋度，实现不同活性位点和比表面积，有利于提升碳纳米管的导电性和电解液吸液率；碳纳米管管径分布均匀，可以避免材料团聚有利于分散，最终仅需少量碳纳米管就可以改善电池的电阻、倍率性能和循环性能。碳纳米管端口处的过渡金属纳米颗粒是本专利技术碳纳米管形成的成核位点。碳纳米管原位合成过程中，可以通过控制合成条件，使碳纳米管的形貌可控为直线形、弯曲形、不同程度地螺旋形，且螺旋形时纳米管孔隙均匀，螺旋角随着螺旋圈数的多少而变化从而维持碳纳米管的稳定性。
5、专利技术人进一步研究将所述碳纳米管材料负载到基膜表面形成改性隔膜，一方面，含n掺杂的碳纳米管材料对多硫化物具有化学吸附能力，能够吸附溶解在电解液中的多硫化锂，抑制正极的硫元素向负极侧的扩散，从而抑制“穿梭效应”的发生；另一方面，f掺杂可以进一步提升材料的阻燃效果，同时，f的强极性可以增加碳纳米管螺旋度，加速氧化还原反应动力学，降低电极极化，进一步提高了锂硫电池的电化学性能，同时f掺杂可以有利于提升材料对基膜的附着力，增强材料和基膜的结合强度，减少涂层掉料，维持充放电过程中材料性能稳定发挥。在多种材料优势的结合下，最终获得循环、倍率性能优异的锂硫电池。
6、作为进一步方案，所述碳纳米管的直径为5nm-100nm。有利于提升碳纳米管的电性能的同时，还有利于碳纳米管实现弯曲。
7、作为更进一步方案，所述碳纳米管的直径为20nm-40nm。
8、作为更进一步方案，所述碳纳米管的螺旋角为30°-120°。
9、本专利技术中碳纳米管的螺旋角表示的是以管端口处为生长起点，近直线的碳纳米管生长过程中偏移直线方向开始弯曲生长形成的弯曲角，依次出现的螺旋形弯曲角可分别表示为θ1、θ2、θ3......。
10、作为进一步方案，所述碳纳米管的长径比为3-1000。长径比过小时，性能类似球形颗粒状导电剂，导电电池性能减小；长径比过大时，纳米管结构容易不稳定。
11、作为更进一步方案，所述过渡金属纳米颗粒的粒径与碳纳米管的直径比为(1-1.5):(1-1.5)。两者直径相近，使过渡金属颗粒稳定连接于碳纳米管端口，通过稳定地化学键作用，促进更长的螺旋形貌形成。
12、作为进一步方案，所述改性层的厚度为5μm-100μm。改性层过厚会增加电池阻抗，导致电池容量下降，改性层太薄则导致抑制穿梭效应不明显。
13、作为更进一步方案，所述改性层的厚度优选为10μm-60μm。易于涂敷，也可以发挥明显性能优势。
14、作为进一步方案，所述过渡金属纳米颗粒含有过渡金属中的一种或多种；
15、作为更进一步方案，所述过渡金属包括铁、钴、镍、铜、锰中的一种或多种。
16、作为更进一步方案，所述过渡金属为铁、铜中的一种或两种。铁和铜有利于形成多配位键。
17、本专利技术的第二方面在于提供一种改性隔膜的制备方法，包括如下步骤：
18、s1：将碳源、氮源、氟源、过渡金属源溶解后混合均匀，干燥后在惰性气体下煅烧，得到材料a1；
19、s2：将s1得到的材料a1和亲电试剂、质子酸溶液混合处理并洗涤干燥后得到材料a2；
20、s3：将s2得到的材料a2和粘结剂均匀分散在溶剂中，得到隔膜改性浆料；
21、s4：将s3得到的隔膜改性浆料均匀地负载在隔膜基底的至少一侧表面上，干燥后得到改性隔膜。
22、本专利技术的方法中，经过s1步骤更容易得到非螺旋形的碳纳米管(cnt)，然后在亲电试剂加质子酸的共同作用下处理有利于得到弯曲形或螺旋形的碳纳米管材料。高温煅烧时碳源还原过渡金属源生成了过渡金属纳米颗粒。环状的氮源提供环状碳氮碎片，而非环状的氮源也会在高温下螯合生成环状的碳氮碎片，随后过渡金属和碳氮形成配位键，吸附更多的碳氮碎片向过渡金属纳米颗粒迁移并逐渐生长，在此过程中也会形成其他不规则结构的碎片或颗粒，s2步骤中经过亲电试剂、质子酸混合处理，使没有形成管的颗粒、链状、不规则环状碎片进一步通过化学键的断裂和重组促使纳米管稳定形成具有一定螺旋度的弯曲型，甚至形成不同程度地稳定的螺旋状。此外，在s2步骤中把管中的缺陷位点通过碎片填充，且金属络合效应使得原本分开的管子促使结合到一起，使管延长，形貌更密集、均匀，且多重键能综合协调作用使碳纳米管交联形成稳定的结构。在s3和s4步骤中，通过粘结剂把隔膜改性材料负载在基膜上，得到高比表面积、高孔隙率、强极性的改性隔膜，并掺杂具有催化性能的异质原子，增加材料导电性，有效抑制多硫化物的“穿梭效应”，提高材料阻燃效果，加速氧化还原反应动力学，降低电极极化，增加材料和基膜连接强度，最终获得了循环、倍率性能优异的锂硫电池。
23、作为进一步方案，所述s1中的过渡本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种改性隔膜，其特征在于，所述改性隔膜包括基膜，所述基膜的至少一侧表面含有改性层，所述改性层中含有碳纳米管，所述碳纳米管为弯曲形或螺旋形，所述碳纳米管的端口处存在过渡金属纳米颗粒，所述碳纳米管为中空结构。
2.根据权利要求1所述的改性隔膜，其特征在于，所述碳纳米管的直径为5nm-100nm；
3.根据权利要求1所述的改性隔膜，其特征在于，所述碳纳米管的螺旋角为30°-120°。
4.根据权利要求1所述的改性隔膜，其特征在于，所述碳纳米管的长径比不小于3；
5.根据权利要求1所述的改性隔膜，其特征在于，所述改性层的厚度为5μm-100μm；
6.一种权利要求1-权利要求5任一项所述的改性隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
7.根据权利要求6所述的改性隔膜的制备方法，其特征在于，所述S1中的过渡金属源包括过渡金属氯化物、过渡金属硝酸盐、过渡金属醋酸盐、过渡金属氟化物中的至少一种；
8.根据权利要求6所述的改性隔膜的制备方法，其特征在于，所述S1中碳源、氮源、过渡金属源、氟源中含碳、氮、过渡
9.根据权利要求6所述的改性隔膜的制备方法，其特征在于，所述S1中煅烧温度为500℃-800℃，煅烧时间为2h-10h；
10.一种具有权利要求1-权利要求5任一项所述的改性隔膜以及权利要求6-权利要求9任一项所述的制备方法制备的改性隔膜的电池、电化学装置或用电设备。
...【技术特征摘要】
1.一种改性隔膜，其特征在于，所述改性隔膜包括基膜，所述基膜的至少一侧表面含有改性层，所述改性层中含有碳纳米管，所述碳纳米管为弯曲形或螺旋形，所述碳纳米管的端口处存在过渡金属纳米颗粒，所述碳纳米管为中空结构。
2.根据权利要求1所述的改性隔膜，其特征在于，所述碳纳米管的直径为5nm-100nm；
3.根据权利要求1所述的改性隔膜，其特征在于，所述碳纳米管的螺旋角为30°-120°。
4.根据权利要求1所述的改性隔膜，其特征在于，所述碳纳米管的长径比不小于3；
5.根据权利要求1所述的改性隔膜，其特征在于，所述改性层的厚度为5μm-100μm；
6.一种权利要求1-权利要求5任一项所述的改性隔膜的制备方法，其特征在于，...
【专利技术属性】
技术研发人员：余亮，请求不公布姓名，请求不公布姓名，
申请(专利权)人：天目湖先进储能技术研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：
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