【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种低碳烷烃脱氢制单烯烃、二烯烃的反应助剂，属于石油化工领域。
技术介绍
1、低碳烷烃主要存在于天然气、液化石油气中，且范围广泛，过去主要是用作燃料直接燃烧，利用率极低，产生的附加值较小，现在将其转化为烯烃等重要化工原料，从而提高其利用率和附加值，这种潜在应用前景的研究目前越来越受到重视。例如，丙烯是重要的基本化工原料，广泛用于生产聚丙烯、异丙醇、异丙苯、羰基醇、环氧丙烷、丙烯酸、丙烯腈等化工产品；而另一种重要的低碳烯烃丁烯也受到了广泛的利用，如以混合丁烯生产高辛烷值汽油组分，还有顺丁烯二酸酐和仲丁醇、庚烯、聚丁烯、乙酸酐等产品。
2、我国具有较为丰富的液化石油气、凝析液等轻烃资源，其中含有大量的丙烷、丁烷等低碳烷烃，如能有效地将丙烷、丁烷等直接转化为丙烯和丁烯，将充分利用石油资源，缓解低碳烯烃特别是丙烯、丁烯等来源不足的问题，又可以同时获得高价值的氢气。因此，需要开发适合工业应用的低碳烷烃脱氢的工艺和催化剂，包括各种功能的助剂。
3、丙烷脱氢制丙烯技术问世迄今已有 20 多年历史，经过不断完善，工业应用日趋成熟。开发丙烷催化脱氢工艺成功的有：uop 公司的 oleflex 工艺、lummus 公司的catofin 工艺、snamprogetti 公司的流化床(fbd)工艺、uhde 的蒸汽活化重整(staｒ)工艺、林德公司的 pdh 工艺。采用较多的是美国 uop 公司的 oleflex 工艺和 lummus 的catofin 工艺。其催化体系由丁烷脱氢催化剂发展而来，主要为 cr 系催化
4、烷烃脱氢反应通常是吸热反应，整个工艺可以作为绝热的循环工艺来运行。由于固定床反应器操作模式和脱氢反应强吸热的固有特性，是反应体系的床层温度分布不均匀，且有较大的温度差。因此，在反应过程中对反应体系补充热量，会减少反应体系的温差，提高产品的选择性。由此，脱氢反应助剂应运而生，在克莱恩开发的工艺中，其被称为发热体，将发热体与惰性瓷球、脱氢剂一起混装于反应器中，较之单一的脱氢剂，其系、烯烃收率明显提供。
5、cn 108176405 b公开了一种烷烃脱氢反应增强助剂，其含有15m％～18m％的cao、70m％～80m％的al2o 3 、6m％～15m％的cuo，和0.01m％～3m％的选自viii族、vi族、ia族、iia族和稀土族元素的氧化物或其混合物；其制备过程先将铝化合物与钙化合物成型800～1400℃下高温煅烧0.5～15小时，制备成复合载体，再浸渍cu溶液。铝化合物在＞1500℃时会变为ａ-al2o3，其吸水率非常低，一次浸渍制备6m％～15m％的cuo基本不可能实现，必须采用多次浸渍，大大影响效率，而且浸渍均匀性差，最内层基本很难渗透。
6、cn 108300430 b公开了一种用于烷烃脱氢反应过程中的放热助剂及其制备方法与使用方法。其组成为10～35 wt%的cao、50～85wt%的al2o3、5～30 wt%的cuo，和0～3 wt%的选自viii族、iib族、iiib族、viib族金属氧化物。其铝化合物、钙化合物、固体铜化合物混合成型置于800 ~ 1400℃下高温焙烧0.2 ~ 24小时，al2o3与cuo反应生成红色的铝铜尖晶石，铝铜尖晶石正在水热反应过程中易被老化，但是不易被还原，因此促进作用大打折扣。
7、cn 113388376 b公开了一种烷烃脱氢发热助剂、其制备方法及其应用，主要由cao、cuo以及al2o 3制备得到，cao、cuo以及al2o 3的重量份依次为：35-90份、10-40份以及5-40份；该烷烃脱氢发热助剂中cu元素主要以cacu2o3 和ca2cuo3 的形式存在，ca原子数量与al原子数量的比值≥6/7。其高含量的 ca，无疑削弱了的al2o3主体含量，在脱氢发热助剂领域，在未开发发热体之前都采用ａ-al2o3惰性瓷球来蓄热，所以al2o3发热体中也是很重要的。其次cu元素主要以cacu2o3和ca 2cuo3的形式存在，无法有效利用cu的氧化还原放热。
8、鉴于上述问题，目前脱氢助剂国产化基本没有，均被国外所垄断，为打破这种局面，开发出一种发热量可较大的弥补脱氢反应的吸热损失的助剂势在必行。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是为了克服现有技术中所存在的不足，提供一种低碳烷烃脱氢反应助剂。
2、所述的助剂由ca、cu、ce、v、p、si、al元素组成，按氧化物的质量百分含量计，cao为5~28%，cuo为2~22%， ceo2为0.8~3.3%、v2o3为1~4.7%、p2o5为0.5~2.7%，sio2为5~12%，其余al2o3。
3、本专利技术的另一个目的是提供所述助剂的制备方法，包括如下步骤：
4、s1、将小孔拟薄水铝石在1250℃焙烧6h制备ａ-al2o3；
5、s2、将s1中ａ-al2o3与小孔拟薄水铝石、钙源、铜源及造孔剂混合均匀制备混合粉体；
6、s3、将计量的磷酸与铈源、钒源、硅溶胶、硝酸与水按一定比例混匀制备混合溶液；
7、s4、将s3中的混合溶液加入s2中的混合粉体中，挤条成型、养护、烘干再焙烧，制得助剂粗产品；
8、s5、将s4中制得的助剂粗产品浸入硫代硫酸铵溶液中，烘干制得成品助剂。
9、进一步，步骤s2中ａ-al2o3与小孔拟薄水铝石的用量，以al2o3质量百分含量计为6~9:1。
10、进一步，步骤s2中钙源为caco3、ca(oh)2、cao中的一种或几种，铜源为cu(oh)2、cuo、碱式碳酸铜的一种或几种。
11、进一步，步骤s2中造孔剂为cmc、田菁粉中的一种，其用量为s2中混合粉体的2~10%
12、进一步，步骤s3中铈源为的ce(no3)3、cecl3的一种或两种、钒源为的偏钒酸铵、草酸氧钒一种或两种。
13、进一步，步骤s4中养护条件为60±5℃密封体系下处理2d，焙烧条件为600~1000℃下处理4~6h。
14、进一步，步骤s5中硫代硫酸铵溶液的浓度以步骤s4中助剂粗产品的载硫元素质量为0.5~1.2%来定。
15、进一步，步骤s5中烘干条件为120~150℃处理2~4h。
16、本专利技术的有益效果：
17、1、采用ａ-al2o3为主载体，配以少量的小孔拟薄水铝石和硅溶胶成型，保留了ａ-al2o3的蓄热功能，少量的小孔拟薄水铝石保证了助剂的强度，硅溶胶进一步促进了强度的提高，弥补了纯ａ-al2o3不能成型的缺点，硅溶胶能使小孔拟薄水铝石用量最少，小孔拟薄水铝石在s4步骤中焙烧制得的为γ-al2o3形态，具有一点酸量，过多时会在脱氢反应的同时发生裂解的副反应。
18、2、采用ａ-al2o3粉本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种低碳烷烃脱氢反应助剂的制备方法，其特征在于，所述的助剂由Ca、Cu、Ce、V、P、Si、Al元素组成，按氧化物的质量百分含量计，CaO为5~28%，CuO为2~22%， CeO2为0.8~3.3%、V2O3为1~4.7%、P2O5为0.5~2.7%，SiO2为5~12%，其余Al2O3；
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述的ａ-Al2O3与小孔拟薄水铝石的用量，以Al2O3质量百分含量计为6~9:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述的钙源为CaCO3、Ca(OH)2、CaO中的一种或几种，所述的铜源为Cu(OH)2、CuO、碱式碳酸铜的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述的造孔剂为CMC、田菁粉中的一种，其用量为S2中混合粉体的2~10%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述的铈源为的Ce(NO3)3、CeCl3的一种或两种，所述的钒源为的偏钒酸铵、草酸氧钒一种或两种。
6.根据权利要求1所述的
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S5中所述的硫代硫酸铵溶液的浓度以步骤S4中助剂粗产品的载硫元素质量为0.5~1.2%来定。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S5中所述的烘干条件为120~150℃处理2~4h。
...【技术特征摘要】
1.一种低碳烷烃脱氢反应助剂的制备方法，其特征在于，所述的助剂由ca、cu、ce、v、p、si、al元素组成，按氧化物的质量百分含量计，cao为5~28%，cuo为2~22%， ceo2为0.8~3.3%、v2o3为1~4.7%、p2o5为0.5~2.7%，sio2为5~12%，其余al2o3；
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述的ａ-al2o3与小孔拟薄水铝石的用量，以al2o3质量百分含量计为6~9:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述的钙源为caco3、ca(oh)2、cao中的一种或几种，所述的铜源为cu(oh)2、cuo、碱式碳酸铜的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈凯，张先茂，周正，王泽，王栋斌，王骥飞，王瑜，赵志杰，吴阳春，周庆国，周雄，凡文杰，
申请(专利权)人：武汉科林化工集团有限公司，
类型：发明
国别省市：
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