【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种四氧化三钴/氮掺杂碳复合材料，尤其涉及一种氟掺杂的四氧化三钴/氮掺杂碳复合材料，还涉及上述复合材料的制法和应用。
技术介绍
1、水电解作为一种可靠的清洁能源来源技术，其单位氢气能耗大小是水电解制氢应用的关键。水电解能耗来源主要为阳极析氧过电位和阴极析氢过电位，在电催化析氧中，钴基氧化物具有不同的氧化态和表面特性，现有技术常用的钴基氧化物，尽管在一些条件下可以作为催化剂促进析氧反应，但相对于一些其他催化剂，如铂金属或铁基氧化物等，钴基氧化物的析氧活性较低。这意味着它需要较高的能量来催化水分子的分解，从而降低了其效率。钴基氧化物在高电位条件下容易发生结构变化和氧化还原反应，这会导致催化剂的失活和寿命的降低。特别是在电解水过程中，析氧反应需要在较高的电位下进行，这对钴基氧化物的稳定性提出了挑战。此外，电子传导性较差也限制了在析氧反应中电子的快速传输和有效利用。
2、针对钴基氧化物的改性，现有技术主要包括，通过掺杂其他高导电性材料或与其他金属形成合金，提高钴基氧化物的整体导电性能。例如，掺杂金属如铁、镍或铜等，或与导电性高的材料如碳纳米管形成复合材料，可以增强导电性和电子传输；或通过合成纳米结构，如纳米颗粒、纳米线或纳米薄膜，增加钴基氧化物的比表面积，并提高电子和离子传输的效率。但是以上改性，仍具有复杂性和高成本的缺陷，如掺杂和合金化需要复杂的合成方法和高成本的材料，极大的限制了这些制法的规模化应用和商业化发展。另外一些导电性较好的材料可能在高电位条件下不稳定，特别是在水电解中的析氧反应中，会导致材料的失活
技术实现思路
1、专利技术目的：本专利技术的目的是提供一种稳定性高活性强且长期稳定的氟掺杂的四氧化三钴/氮掺杂碳复合材料，还提供了上述复合材料的制法和应用。
2、技术方案：本专利技术所述的氟掺杂的四氧化三钴/氮掺杂碳复合材料，为中空十二面体结构，由zif-67氧化后得到的纳米多面体形四氧化三钴/氮掺杂碳作为骨架，并在表面进行氟掺杂，得到氟掺杂的四氧化三钴/氮掺杂碳复合材料f-co3o4/nc。
3、优选的，所述复合材料尺寸为400～500纳米。
4、上述的复合材料的制法，包括以下步骤：
5、(1)将zif-67在空气气氛中进行氧化反应，温度为450-550℃，保温，降温后即得四氧化三钴/氮掺杂碳；
6、(2)将四氧化三钴/氮掺杂碳在氮气气氛中，加入氟化铵进行掺杂，温度为300-350℃，保温，降温后即得氟掺杂的四氧化三钴/氮掺杂碳复合材料。
7、优选的，步骤(1)中，保温时间为2-3h，升温速率为1-5℃/min。
8、优选的，步骤(2)中，氟化铵与四氧化三钴/氮掺杂碳的质量比为5～9：10。
9、优选的，步骤(2)中，保温时间为2-3h，升温速率为1-5℃/min。
10、优选的，步骤(2)中，所述氮气气氛具体为，氮气流量为20-50cc/min，时间20-30min，调整氮气流量为10-15cc/min至反应结束，温度升高到350℃，保持2-3h。
11、优选的，步骤(1)中，所述zif-67为将六水合硝酸钴溶于有机溶剂中分散得到溶液a，将2-甲基咪唑溶于有机溶剂分散得到溶液b，将溶液b加入溶液a，超声完全分散得到前驱体溶液，静置后离心分离，洗涤，干燥得到zif-67。
12、优选的，所述离心，转速为5000-10000r/min，时间为8-10分钟，所述干燥，温度为60-70℃，时间为10-12h。
13、上述的复合材料在水电解阳极氧析反应中作为催化剂的应用。
14、专利技术原理：本专利技术的氟掺杂的四氧化三钴/氮掺杂碳复合材料，通过制备具有纳米十二面体的前驱体zif-67，并将前驱体zif-67进行氧化，得到表面粗糙的但是仍保留纳米十二面体形貌co3o4/nc；zif-67具有良好的形貌，在氧化后表面由光滑变为粗糙，对本身的多孔结构进一步的优化，孔隙增多，增大了比表面积；之后进行氟掺杂，将co3o4晶格中的少部分氧原子替换为氟原子，氟原子的电负性较高，替换氧原子后会引入额外的电子密度，从而改变了co3o4的电子结构。这种改变可能会影响材料的导电性、催化活性和化学稳定性。
15、在配位角度上，氟原子的较小尺寸可能导致晶格畸变。替换氧原子后，氟原子与周围的金属离子之间的键长和键角会发生变化，改变配位和电子结构，放大表面孔隙形成中空的十二面体形貌。这种配位变化可能会影响材料的晶体结构和表面活性位点的分布。在纳米结构角度，在孔径变大的同时，整个纳米十二面体呈现出中空的形貌，极大的提升的比表面积，并且拥有大量的活性位点，加快的催化反应的速率，由于复合材料的独特构造，暴露更多的催化活性位点，诱导了体系高价态活性物种的生成，催化活性明显提高。此外，该材料用氮掺杂碳作为结构骨架，增加了催化剂在反应过程中的耐久性与电子传导性，碳元素的存在也让电子能够顺利在催化剂的表面进行传递，并降低反应的能垒，氟元素促进了活性位点的效率，提高反应速率。
16、有益效果：与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：(1)催化活性更高，在电流密度为10ma cm-2时，能够达到288mv过电位，远胜于前驱体co3o4/nc(430mv)与zif-67(485mv)；(2)长期稳定性强，具有可循环利用性，比现有催化剂氟化钴与二氧化铱具有活性与稳定性的优势，在30小时的反应中，保持稳定的10ma/cm-2电流密度，表明催化活性没有明显下降；(2)合成简易，操作简单，成本较低，技术路线有利于批量制备。
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1.一种氟掺杂的四氧化三钴/氮掺杂碳复合材料，其特征在于，所述复合材料为中空十二面体结构，由前驱体ZIF-67氧化后得到的纳米多面体形四氧化三钴/氮掺杂碳作为骨架，并在表面进行掺杂，得到氟掺杂的四氧化三钴/氮掺杂碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料尺寸为400～500纳米。
3.一种权利要求1所述的复合材料的制法，其特征在于，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，保温时间为2-3h，升温速率为1-5℃/min。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，氟化铵与四氧化三钴/氮掺杂碳的质量比为5～9：10。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，保温时间为2-3h，升温速率为1-5℃/min。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述氮气气氛具体为，氮气流量为20-50cc/min，时间20-30min，调整氮气流量为10-15cc/min至反应结束。
8.根据权
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述离心，转速为5000-10000r/min，时间为8-10分钟，所述干燥，温度为60-70℃，时间为10-12h。
10.一种权利要求1所述的复合材料在水电解阳极析氧反应中作为催化剂的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种氟掺杂的四氧化三钴/氮掺杂碳复合材料，其特征在于，所述复合材料为中空十二面体结构，由前驱体zif-67氧化后得到的纳米多面体形四氧化三钴/氮掺杂碳作为骨架，并在表面进行掺杂，得到氟掺杂的四氧化三钴/氮掺杂碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料尺寸为400～500纳米。
3.一种权利要求1所述的复合材料的制法，其特征在于，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，保温时间为2-3h，升温速率为1-5℃/min。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，氟化铵与四氧化三钴/氮掺杂碳的质量比为5～9：10。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，保温时间为2-3h，升温速率为...
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