【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于有机合成，具体涉及一种机械化学条件下合成芳基噻蒽鎓盐的方法。
技术介绍
1、在过去的几十年里，有机含硫化合物在合成化学的发展中起着至关重要的作用，包括硫酰化物、亚砜、磺酸盐和磺化盐。其中高价的有机噻蒽盐是一类典型的有机硫化合物。由于其独特的结构性质和反应活性，在有机合成中具有巨大的潜力。此外，噻蒽盐的合成过程可以通过结合电子效应和空间效应实现了位置选择性，为在温和条件下通过不同机制选择性形成c-c、c-x键提供了更加高效的方法。迄今为止，有机噻蒽盐已被成功开发为化学成键构建的多功能前体。
2、1965年，shine等人用简单的富电子芳香化合物处理噻吩阳离子中间体，首次合成并鉴定了芳基噻吩盐，这一开创性的工作激发了人们对高效合成不同有机硫盐的巨大兴趣。
3、1971年，文献报道了(j.j.silber and h.j.shine.j.org.chem.1971,36,2923-2926.)高氯酸硫铵盐与富电子芳烃的亲电芳香取代，形成相应的有机高氯酸盐。以噻蒽为原料，经高氯酸和乙酸酐处理，制备了噻蒽鎓高氯酸盐。将过量的芳烃加入到高氯酸噻蒽的硝基甲烷溶液中，生成相应的芳基取代的噻蒽高氯酸盐。该条件对相对富电子的苯甲醚和甲苯适用，但对苯和缺电子的氯苯和硝基苯不适用，如下反应式所示。
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5、后来文献报道了(k.kim,v.j.hull and h.j.shine.j.org.chem.1974,39,2534-2537.)用三氯化铝与s-氧化噻蒽反应，再用芳烃处理，得到芳基
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7、2019年，ritter团队报道了(f.berger,m.b.plutschack,j.riegger,w.yu,s.speicher,m.ho,n.frank and t.ritter,nature,2019,567,223.)一种温和的反应体系，在使用催化量的四氟噻蒽条件下原位形成四氟噻蒽鎓阳离子自由基(ar-tft+)，随后与各种不同的芳烃形成双阳离子加合物，最后不可逆地脱质子生成了最终的新型的硫叶立德试剂，也就是所谓的芳基噻蒽鎓盐化合物，如下反应式所示。
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9、几乎在同一时刻，中国的王鹏团队文献报道了(j.wu,z.wang,x.-y.chen,y.wu,d.wang,q.peng and p.wang,sci.china chem.,2020,63,336–340.)在三氟甲磺酸酐存在下，以噻蒽亚砜和芳烃为原料合成芳基噻蒽盐。该方法避免了使用四氟硼酸，反应条件更加简单。但是，该方法还存在以下缺陷或不足：王鹏团队使用的是基于传统溶液反应条件，因此需要大量的有机溶剂的使用，不可以避免的会造成环境污染和资源浪费，另一方面王鹏团队的方法需要-40摄氏度的低温下进行，以及需要氮气保护，这些必要的反应条件都需要复杂的实验操作过程。
10、然而迄今为止，硫盐的的制备方通常需要使用大量的有机溶剂，不可避免的会造成环境污染和资源浪费，我们设计使用机械化学的合成方法，实现固态条件下噻蒽鎓盐的制备，如下反应式所示。
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技术实现思路
1、专利技术目的：为了克服现有技术中存在的不足，本专利技术提供一种机械化学条件下合成芳基噻蒽鎓盐的方法，球磨机的震动产生的持续的机械能代替传统热能，球磨罐代替玻璃容器，无需使用大量的有机溶剂，缩短反应时间，反应条件温和，底物普适性好，反应产率较高。
2、技术方案：为解决上述技术问题，实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：以芳烃和噻蒽亚砜为起始原料，在三氟甲磺酸酐为添加剂条件下，于球磨机的研磨罐中，经研磨球研磨，得到芳基硫盐产物即为芳基噻蒽鎓盐。
3、本专利技术使用不锈钢球磨罐代替传统的玻璃反应容器，使用不锈钢研磨球在球磨罐中的左右震动产生的机械应力和剪切力作为有机化学反应的能量来源，避免了大量有机溶剂的使用所造成的环境污染问题。整个实验操作可以在空气条件下进行，不需要复杂的无水无氧操作。与此同时，能够加快反应速率，提高反应效率。
4、在一些实施实例中，芳基硫盐的制备方法的反应式如下：
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6、式中，me代表甲基，tf2o代表三氟甲磺酸酐，jar代表不锈钢球磨罐，tt代表噻蒽，otf代表三氟甲磺酸酯基团。
7、在一些实施例中，所述芳烃包括以下任意一种：
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9、在一些实施例中，所述芳烃和噻蒽亚砜ttso的投料摩尔比为1：1～1.5：1。
10、在一些实施例中，所述芳烃和三氟甲磺酸酐的投料摩尔比为1：0.6～1：0.9。
11、在一些实施例中，所述球磨机为mm 400球磨机。
12、在一些实施例中，反应罐容积为5毫升。
13、在一些实施例中，所述研磨球为不锈钢研磨球。
14、在一些实施例中，所述研磨罐为不锈钢研磨罐。
15、在一些实施例中，反应气体氛围为空气，反应时间为0.5～2小时。
16、在一些实施例中，所述球磨机的功率为30hz。
17、在一些实施例中，所述研磨球的粒径为10.0毫米。
18、在一些实施例中，反应结束后，经萃取、干燥得粗产物。
19、在一些实施例中，反应结束后，使用饱和碳酸氢钠水溶液中和，用二氯甲烷萃取，合并有机相加入无水硫酸镁干燥，旋转蒸发仪上旋蒸除去溶剂后，粗产物使用二氯甲烷/乙醚体系纯化结晶即可得产物。
20、在一些实施例中，所述芳基噻蒽鎓盐为对苯甲基噻蒽盐。
21、在一些实施例中，所述对苯甲基噻蒽盐包括以下任意一种：
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23、在一些实施例中，所述芳基噻蒽鎓盐的产率高于70％。
24、利用芳基噻蒽鎓盐作为偶联试剂，已经实现了其过渡金属催化交叉偶联反应、自由基反应和取代反应，为药物分子的修饰提供了高效的途径。但有机硫盐的制备和合成利用有待进一步研究，特别是制备方法。需要开更加绿色高效的合成策略，既要具有高的原子经济性，又要环境友好易于操作，并且要具备更好的官能团耐受性。
25、本专利技术有效利用球磨机产生的机械力，仅需一小时成功制备了芳基噻蒽鎓盐，极大的缩短反应时间，传统的合成方法通常至少需要12小时以上。绿色合成是工业生产永恒不变的主题，我们开发的机械化学合成方法避免了大量有机溶剂的使用，值得注意的是，即使在产物分离过程中，只需要简单的重结晶即可，而传统方法需要大量的有机溶剂作为流动相，通过柱层析的方法分析目标产物。
26、有益效果：本专利技术提供的机械化学条件下合成芳基噻蒽鎓盐的方法，无需使大量有机溶剂，缩短反应时间，反应条件温和，底物普适性好，反应产率较高，是一种合成芳基硫盐的新方法。
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1.一种机械化学条件下合成芳基噻蒽鎓盐的方法，其特征在于，所述方法包括：以芳烃和噻蒽亚砜为起始原料，在三氟甲磺酸酐的条件下，于球磨机的研磨罐中，经研磨球研磨，制得所述芳基噻蒽鎓盐。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述芳烃包括以下任意一种：
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，芳烃和噻蒽亚砜TTSO的投料摩尔比为1：1～1.5：1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，芳烃和三氟甲磺酸酐的投料摩尔比为1：0.5～1：0.9。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应气体氛围为空气，反应时间为0.5小时～2小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述球磨机为MM 400球磨机；
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述球磨机的功率为30Hz。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述研磨球的直径为10.0毫米。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述芳基噻蒽鎓盐为对苯甲基噻蒽盐，所述对苯甲基噻蒽盐包括以下任意一种：
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...【技术特征摘要】
1.一种机械化学条件下合成芳基噻蒽鎓盐的方法，其特征在于，所述方法包括：以芳烃和噻蒽亚砜为起始原料，在三氟甲磺酸酐的条件下，于球磨机的研磨罐中，经研磨球研磨，制得所述芳基噻蒽鎓盐。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述芳烃包括以下任意一种：
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，芳烃和噻蒽亚砜ttso的投料摩尔比为1：1～1.5：1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，芳烃和三氟甲磺酸酐的投料摩尔比为1：0.5～1：0.9。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征...
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