杂交型含氟表面活性剂的制备和在弱阳离子织物三防整理剂中的应用。杂交性含氟表面活性剂，０．００１ｗｔ％的水溶液表面张力为～３０ｍＮｍ－１，０．０１ｗｔ％时为～２４ｍＮｍ－１；用该表面活性剂制备的弱阳离子织物三防整理剂，拒水达到９级，洗涤５次后憎水性无明显改变，背面无渗；拒油≥７级，洗涤５次后剩余拒油≥５级。该整理剂不用长链含氟烷基化合物ＰＦＯＳ／Ａ，采用全氟丁基或全氟己基类含氟单体，利用“杂交”型含氟表面活性剂克服短链含氟单体活性不如ＰＦＯＳ／Ａ的缺陷，保持织物整理剂性能接近甚至达到原有产品水平。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及含氟织物三防整理剂
，特别涉及用杂交型含氟表面活性剂制 备的弱阳离子织物三防整理剂。
技术介绍
有机氟类织物整理剂其拒水、拒油、拒污的“三防”效果均优于其他类型的织物整 理剂(如表1所示)，是目前市场上织物整理剂的首推产品类型，应用的重点是防雨外衣织 物、窗帘、工作服、地毯等。美国3M、DUPont、日本旭硝子、大金等公司已开发生产出多种牌 号的含氟织物整理剂产品，其产品均涉及长链含氟烷基化合物(PF0S/A)，但PF0S/A在各种 环境理化条件下几乎不发生任何可以观察到的分解，具有很高的生物蓄积性和人体多脏器 毒性。研究表明，PF0S/A替代品——全氟丁基/己基磺酸盐类无生物体内积聚效应，美国 NI0SH和欧盟将其归类为无明显危险物质。严格的讲，含氟织物整理剂是以氟树脂为主要成膜物质的一类聚合物涂层材料。 而氟树脂则是以含氟烯烃或侧链含有氟碳键的单体为基本单元均聚或共聚得到的分子结 构中含有较多C-F化学键的一类树脂的总称。含氟织物整理剂不仅具有拒水、拒油的功效， 还有防污和易去污的功能。经含氟织物整理剂整理过的织物依然能保持织物原有的色泽、 手感、透气性、穿着舒适性等，并显示出一般烃类或硅酮类拒水剂所不具备的拒油和耐摩 擦、耐腐蚀性能，使含氟织物整理剂迅速普及与推广。表1含氟织物整理剂与普通织物整理剂性能比较 注〇优良 A—般 X差阳离子型的全氟烷基丙烯酸酯(Perfluoroalkyl acrylate，FA)共聚物呈正电性， 在织物、纸张防水防油处理方面，有着阴离子型含氟聚合物不可比拟的优势。将其处理带 负电的纸张、织物等表面时，由于静电作用更有利于其与基底的结合，同时赋予基底“憎水、 憎油”的双疏特性，具有潜在的应用价值。但由于FA单体自身密度大(全氟烷基侧链中C 个数在6-10时，常温下呈蜡状，需用有机溶剂溶解)、难乳化、反应活性低、不易在水相中扩 散，使阳离子型全氟烷基丙烯酸酯共聚物的制备受到限制，并且聚合过程中也出现了许多 问题，例如聚合不完全，乳胶粒子不稳定而产生油状层、粉末状沉淀等，聚合反应速率慢等。最初人们多采用阳离子引发剂碎片的方法提供阳离子特性，报道中以引发剂2， 2’-偶氮-2-甲基丙基脒-二盐酸盐(V-50)和乳化剂十八烷基三甲基氯化铵的使用居多。 例如Linemarm等在阳离子乳化剂十八烷基三甲基氯化铵及阳离子型引发剂V-50共同作用 下，通过常规乳液聚合成功制备得到阳离子型全氟烷基丙烯酸酯共聚物乳液。Jong-Wook Ha等则是通过种子乳液聚合制备得到PS为核、FA为壳的核-壳结构的阳离子型全氟烷基 丙烯酸酯聚合物乳液，除了引发剂碎片法，汪海伟等人则通过阳离子型单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯 化铵(DMC)引入阳离子基团提供阳离子性，采用无皂乳液聚合制备了阳离子型无皂含氟丙 烯酸酯乳液。人们实践中发现，长链全氟烷基链，特别是基于全氟辛基(C8)衍生的全氟烷基丙 烯酸酯憎水、憎油性能最佳，因此C8类的FA单体是所有含氟织物整理剂中中应用最广泛 的。但C8类的FA单体优良的稳定性如同氟利昂CFC —样是把双刃剑，通过各类监测数据 表明，其是目前世界上发现的最难降解的有机污染物之一，具有持久性、生物累积性、远距 离迁移性等，对人类和环境造成持久影响和危害。2004年11月11日《关于持久性有机污 染物的斯德哥尔摩公约》正式对我国生效，在我国地下水、地面水和海水中都已检测出全氟 辛基污染，目前还未发现全氟辛基在环境和生物体内的任何分解迹象。参考文献Linemann R. ,Malner T. , Brandsch R. ,et al. Latex blends of fluorinated and fluorine freeacrylates :Emulsion polymerization and tapping mode atomic force microscopy of filmformation. Macromolecules，1999，32(6) :1715_172L汪海伟，袁荞龙，吴树森.阳离子含氟丙烯酸酯的合成与表面性能.功能高分 子学报，2007，2 184-192.久保元申.含氟防水防油剂II 纤维的特性与防水加工.印染，1996，22 (4) 40-43. Sai'di S. , Guittard F. , Guimon C. , et al. Synthesis and characterization of copolymers basedon styrene and partially fluorinated acrylates. European Polymer Journal,2006,42(3) :702-710.D Danino,D ffeihs, R Zana, M Abe,et al. Microstructures in the aqueous solutions of ahybrid anionic fluorocarbon/hydrocarbon surfactant, J Colloid Interface Sci，2003,259:383.
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种新型弱阳离子织物三防整理剂。回避使用长链含氟烷基 化合物PF0S/A，而是采用符合环保健康要求的全氟丁基或者全氟己基类含氟单体，利用“杂 交”型含氟表面活性剂克服其短链含氟单体活性不如PF0S/A的缺陷，保持织物整理剂性能 接近甚至达到原有产品水平。处理后棉布面料安全、卫生及技术性能要求完全符合国家标 准 GB12799-1991 1. “杂交”型含氟表面活性剂应达到如下性能指标pH6 8，测得0. 001%重量百 分比浓度时动态表面张力为 30mN hTSO. 01%重量百分比浓度时动态表面张力为 24mN m-1；2.按3M-II-1988方法进行憎水性测试，初始表面纯水接触角> 130°，拒水达到 9级，洗涤5次后憎水性无明显改变，背面无渗；3.采用FZ/T 01067-1999方法进行憎油性测试，初始表面CH2I2接触角约120°， 拒油> 7级，洗涤5次后剩余拒油> 5级。实现本专利技术目的的新型弱阳离子织物三防整理剂，为乳液型弱阳离子织物三防整 理剂，回避使用长链含氟烷基化合物，采用符合环保健康要求的全氟丁基或者全氟己基类 含氟单体，利用“杂交”型含氟表面活性剂克服其短链含氟单体活性不如PF0S/A的缺陷，保 持织物整理剂性能接近甚至达到原有产品水平，水滴在经其处理过的棉布上的接触角最高 可达150°，相关技术指标如表2所示。表2三防环保织物整理剂技术指标 本专利技术的杂交型含氟表面活性剂的分子结构如式1所示，同一分子中同时含有一 个碳氟链和一个碳氢链，它不仅具有很高的降低水溶液表面张力的能力，同时还可大大降 低油和水界面的张力， 式中，m = 4，8，10，14 ;n = 4，6。本专利技术的杂交型含氟表面活性剂的制备方法按如下过程进行 反应式中，acid为12或者稀盐酸；Ethanol为乙醇。制备包括如下步骤1、按重量百分比，将30% -65%的溶剂倒入反应釜中，升温至110-150°C，溶剂回 流 30本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种“杂交”型含氟表面活性剂，其特征是具有如下式１分子结构，＊＊＊１式中ｍ＝４，８，１０，１４；ｎ＝４，６。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：杨婷婷，高庆，徐莹莹，李小龙，黄平，徐祖顺，程时远，
申请(专利权)人：湖北大学，
类型：发明
国别省市：83[中国|武汉]
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