【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及均相催化剂、光化学反应用光氧化还原催化剂领域，具体涉及一种离子型铱(iii)配合物光氧化还原催化剂的制备方法，尤其涉及一种离子型铱(iii)配合物光氧化还原催化剂的高温高压制备新方法。
技术介绍
1、能源是人类社会赖以生存的基础，是经济和社会发展的动力。大规模开发利用化石能源引起能源短缺、气候变化、生态环境破坏等严重问题。开发利用清洁能源刻不容缓，势在必行，是世界发展的共同议题。光化学反应具有高效清洁、安全节能、反应类型多样、反应条件温和、选择性可控等诸多优势，为很多具有挑战的经典反应提供了新的途径，可以在绿色温和的条件下实现“老反应”的新应用。光化学为有机合成提供了新途径，是合成化学领域中的一个重要分支，也是最为活跃和蓬勃发展的前沿技术之一。
2、在光化学反应中，光氧化还原催化剂是最为核心和关键的。以苯基吡啶及衍生物为环金属配体，以2,2-联吡啶及衍生物为辅助配体，形成的离子型铱(iii)配合物光诱导催化剂具有较好的稳定性、较长的激发态寿命和良好的光氧化还原特性等优点，成为最广泛和最常用的光诱导催化剂，已成功应用到氧化反应、还原反应、脱卤反应、三级胺的氧化反应、交叉偶联反应、环加成反应和不对称催化反应等诸多反应中，并将应用到更多的反应类型中，成为当前光化学合成领域的研究热点和发展趋势，在药物化学、农药化学和材料化学等领域得到了广泛的应用。
3、尽管离子型铱(iii)配合物在光化学反应中有着非常诱人的应用前景，但离子型铱配合物的合成路线较为复杂、批量多为克级或者毫克级、收率低，导致了离子型铱
4、鉴于上述情况，人们发展了多种离子型铱(iii)配合物光氧化还原催化剂的制备方法，文献报道的离子型铱配合物光氧化还原催化剂的合成线路主要包括以下4种：
5、
6、其中：
7、(1)将铱氯桥二聚体和n^n配体溶于乙二醇中，加热至150℃回流反应15h，冷至室温，然后加入对阴离子，通过两步反应得到离子型铱配合物光氧化还原催化剂，通过柱色谱对产物进行了纯化，收率介于75％至85％；
8、(2)将铱氯桥二聚体和n^n配体溶于二氯甲烷和甲醇的中，在70℃下回流反应，冷至室温，加入对阴离子盐反应3h，通过两步反应得到阳离子型铱配合物，通过柱色谱对产物进行了纯化，收率介于70％至80％；
9、(3)以铱氯桥二聚体为原料，通过银盐脱出氯离子，形成水合物，加入n^n配体取代配位水，同时加入抗衡阴离子盐的水溶液形成离子型铱配合物光氧化还原催化剂，过滤得到离子型铱配合物和氯化银的混合物，分离纯化得到离子型铱配合物光氧化还原催化剂，进一步通过柱色谱对产物进行了纯化，收率达到90％；
10、(4)以ir(ppy)(acac)和n^n配体为原料，和hpf6反应，室温下0.1小时得到离子型铱配合物光氧化还原催化剂，收率达到95％。文献报道的4种方法的批量仅为毫克级或克级。
11、通过对比上述文献报道的4种合成方法可以得知，方法一和方法二尽管使用的溶剂不同，但均以廉价的铱氯桥二聚体和n^n配体为原料，通过两步反应得到离子型铱配合物光氧化还原催化剂，但反应时间均较长，收率低于85％。方法三也以廉价的铱氯桥二聚体和n^n配体为原料，尽管收率达到了90％，反应时间长达3至7小时，但使用了昂贵的银盐，并且产物和银盐的分离较为困难，在分离过程中花费的q时间更长，不适于规模化生产。方法四虽然实现了室温下短时间内合成阳离子型铱配合物光氧化还原催化剂，收率达到了95％，但是需要注意的是，其使用的原料ir(ppy)(acac)同样是一种昂贵的发光材料，原料的合成本身就极其困难，且使用的六氟磷酸具有极强的腐蚀性，容易腐蚀玻璃仪器，该方法同样不适于工业化生产。由此可见，文献报道的合成方法存在如下问题：或产率低，或反应后处理困难，或使用的原材料本身不易获得、极其昂贵，这些方法均不适宜离子型铱配合物光氧化还原催化剂的工业化生产。
技术实现思路
1、针对现有制备技术的不足，本专利技术提供一种低成本和高效率的适于工业化生产的制备新方法，在高温高压条件下，一步法实现了离子型铱(iii)配合物光氧化还原催化剂的高效制备和纯化，并已用于商业化离子型铱(iii)配合物光氧化还原催化剂的生产中。
2、本专利技术的目的主要是通过以下技术方案实现的：
3、一种制备离子型铱(iii)配合物光氧化还原催化剂的方法，包括：在惰性气氛下，以乙二醇和水为混合溶剂，以铱(iii)氯桥二聚体、n^n有机配体和六氟磷酸钾为反应原料，在一定的压力下，在高压反应釜中加热至一定温度持续反应一段时间，实现了离子型铱(iii)配合物光氧化还原催化剂的合成，通过洗涤纯化得到高纯度的离子型铱(iii)配合物光氧化还原催化剂。
4、进一步地，所述铱(iii)氯桥二聚体与n^n配体的摩尔比为1:2.5。
5、进一步地，所述铱(iii)氯桥二聚体与六氟磷酸钾的摩尔比1:5。
6、进一步地，所述的反应的压力为2atm。
7、进一步地，所述反应温度为190℃。
8、进一步地，所述的反应时间为1h以上。
9、进一步地，所述混合溶剂中乙二醇和水的体积比为1:1。
10、进一步地，所述n^n配体为4,4`-二(叔丁基)联吡啶、4,4`-二(三氟甲基)联吡啶、5,5`-二(三氟甲基)联吡啶任一种；所述铱(iii)氯桥二聚体中的环金属配体c^n为2,4-二氟苯基-5-(三氟甲基)吡啶。
11、进一步地，所述洗涤纯化方式为采用水和无水乙醇依次洗涤。
12、通过核磁共振氢谱表征了离子型铱(iii)配合物光氧化还原催化剂的结构。
13、通过光致发光光谱表征了离子型铱(iii)配合物光氧化还原催化剂的光物理性能。
14、与现有技术相比较，本专利技术有益效果如下：
15、以容易得到、廉价的铱(iii)氯桥二聚体、n^n有机配体和六氟磷酸钾为原材料，采用乙二醇和水的混合溶剂，在高温(190℃)高压(2atm)条件下，实现了离子型铱(iii)配合物光氧化还原催化剂的一步高效快速制备，在高温高压条件下，可以使联吡啶更充分的和铱氯桥二聚体反应，有利于反应的正向进行，使反应物尽可能多的转换为产物，甚至完全转化，避免了反应中副产物的生成，通过简单的二次去离子水和无水乙醇依次洗涤就能达到对样品进行纯化的目的，避免了柱分离和重结晶纯化，将离子型铱(iii)配合物光氧化还原催化剂的合成收率显著提高至98％以上，纯度大于98％，反应时间缩短至1h，批量扩大到100克以上。并且与对比例1相比较，在高温条件下，得到离子型铱配合物光氧化还原催化剂的收率仅为79.51％，且得到的离子型铱配合物光氧化还原催化剂的纯化需要通过柱色谱和重结晶结合才能提纯。由此可见，高压对离子型铱配合物的合成起到了显著本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种制备离子型铱(III)配合物光氧化还原催化剂的方法，其特征在于：在惰性气氛下，以乙二醇和水为混合溶剂，以铱(III)氯桥二聚体、N^N有机配体和六氟磷酸钾为反应原料，在一定的压力下，在高压反应釜中加热至一定温度持续反应一段时间，实现了离子型铱(III)配合物光氧化还原催化剂的合成，通过洗涤纯化得到高纯度的离子型铱(III)配合物光氧化还原催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备离子型铱(III)配合物光氧化还原催化剂的方法，其特征在于：所述铱(III)氯桥二聚体与N^N配体的摩尔比为1:2.5。
3.根据权利要求2所述的制备离子型铱(III)配合物光氧化还原催化剂的方法，其特征在于：所述铱(III)氯桥二聚体与六氟磷酸钾的摩尔比1:5。
4.根据权利要求1所述的制备离子型铱(III)配合物光氧化还原催化剂的方法，其特征在于：所述的反应压力为2atm。
5.根据权利要求1所述的制备离子型铱(III)配合物光氧化还原催化剂的方法，其特征在于：所述的反应温度为190℃。
6.根据权利要求1所述的制备离子型铱(III)配合
7.根据权利要求1所述的制备离子型铱(III)配合物光氧化还原催化剂的方法，其特征在于：所述混合溶剂中乙二醇和水的体积比为1:1。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备离子型铱(III)配合物光氧化还原催化剂的方法，其特征在于：所述N^N配体为4,4`-二(叔丁基)联吡啶、4,4`-二(三氟甲基)联吡啶、5,5`-二(三氟甲基)联吡啶任一种。
9.根据权利要求1-7任一项所述的制备离子型铱(III)配合物光氧化还原催化剂的方法，其特征在于：所述铱(III)氯桥二聚体中的环金属配体C^N为2,4-二氟苯基-5-(三氟甲基)吡啶。
10.根据权利要求1-7任一项所述的制备离子型铱(III)配合物光氧化还原催化剂的方法，其特征在于：所述洗涤纯化方式为采用水和无水乙醇依次洗涤。
...【技术特征摘要】
1.一种制备离子型铱(iii)配合物光氧化还原催化剂的方法，其特征在于：在惰性气氛下，以乙二醇和水为混合溶剂，以铱(iii)氯桥二聚体、n^n有机配体和六氟磷酸钾为反应原料，在一定的压力下，在高压反应釜中加热至一定温度持续反应一段时间，实现了离子型铱(iii)配合物光氧化还原催化剂的合成，通过洗涤纯化得到高纯度的离子型铱(iii)配合物光氧化还原催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备离子型铱(iii)配合物光氧化还原催化剂的方法，其特征在于：所述铱(iii)氯桥二聚体与n^n配体的摩尔比为1:2.5。
3.根据权利要求2所述的制备离子型铱(iii)配合物光氧化还原催化剂的方法，其特征在于：所述铱(iii)氯桥二聚体与六氟磷酸钾的摩尔比1:5。
4.根据权利要求1所述的制备离子型铱(iii)配合物光氧化还原催化剂的方法，其特征在于：所述的反应压力为2atm。
5.根据权利要求1所述的制备离子型铱(iii)配合物光氧化还原催化剂的方法，其...
【专利技术属性】
技术研发人员：常桥稳，晏彩先，陈力，余娟，姜婧，姜雯，刘伟平，高安丽，张柯，陈祝安，
申请(专利权)人：云南贵金属实验室有限公司，
类型：发明
国别省市：
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