【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及有机磷光材料，具体涉及一种含联芳类化合物的聚丙烯酰胺共聚物的室温磷光材料及其制备方法。
技术介绍
1、基于聚合物基质的有机室温磷光材料，由于具有环境友好、加工简便、材料易得的特点，在先进防伪、数据加密及解密、光电子学、分子传感器和生物成像等领域存在潜在的应用前景。但是，由于纯有机材料弱的自旋轨道耦合(soc)使得三重态激子低效的系间穿越(isc)和快速的非辐射跃迁。
2、为促进isc过程和抑制非辐射跃迁，纯有机室温磷光材料中，晶体工程、主客体掺杂和聚合等都是有效策略。然而，对于晶体或刚性主客体系统，由于其脆性的本质和晶体诱导的粉化行为，实际应用受到了极大的阻碍。本专利技术主要通过少量的纯有机磷光单体与丙烯酰胺共聚得到室温磷光材料，得到的是无定形的聚合物粉末。此外，本专利技术的磷光分子采用的是含联芳类化合物，合成方法简便、反应条件温和、原料易得，得到的共聚物也无毒。
3、可通过设计取代基上的官能团类型，来调节共聚物的发光颜色和发光强度，材料在室温及非晶态下具有较强的室温发光情况和长时间的余晖，拓展了室温磷光材料的小分子体系，同时克服了晶态材料加工困难、重复性差的缺点。
4、公开号为cn 109306034 a的专利公开了一种无重原子无定形态的纯有机长寿命室温磷光聚合物材料，通过带含氧官能团的单芳香环磷光单体与丙烯酰胺的简单共聚得到。由于采用的是单芳香环磷光单体，π电子数目少，发光颜色可能有偏向蓝移的趋势，且大部分化合物仅是更改链的长度以及官能团的位置，其发光颜色，即发射波长并无太大
5、公开号为cn 114573749 a的专利公开了一种室温磷光共聚物，通过苯并21冠7与丙烯酰胺共聚得到，利用共聚物中丙烯酰胺可以提供大量氢键与苯并21冠7作用，抑制苯并21冠7非辐射衰减，实现室温磷光发射。其中，冠醚的结构主要是作为氢键基团，较难改变苯环电子共轭体系，因此共聚物的发光情况，主要是发光颜色影响不大。
技术实现思路
1、针对本领域现有技术存在的不足，本专利技术提供了一种含联芳类化合物的聚丙烯酰胺共聚物的室温磷光材料及其制备方法，利用联苯带有一定扭转角度的非平面结构强烈影响其光物理性质的特性，在保护基质聚合物中，实现室温磷光发射。同时，利用氢键基团羧基、氨基、吡啶n原子或氰基等，与含有大量氢键的丙烯酰胺之间的氢键相互作用，抑制了磷光单体的非辐射跃迁，增强了室温磷光发射。
2、为实现上述目的，本专利技术提供了一种含联芳类化合物的聚丙烯酰胺共聚物的室温磷光材料的制备方法，其包括以下步骤：
3、步骤1、将含溴反应物、4-乙烯基苯硼酸、催化剂和碱置于反应容器中，加入有机溶剂溶解，体系抽真空，并用氮气回填，在60-100℃温度下反应，得到如下结构式的磷光单体；
4、
5、式中，r为吡啶/嘧啶，或者带氢键基团的苯/吡啶衍生物，其中“/”为“或”的关系；
6、其中，所述含溴反应物为4-溴苯胺、4-溴苯甲酸甲酯、5-溴间苯二胺、5-溴间苯二甲酸二甲酯、4-溴苯乙腈、3-溴吡啶、4-溴吡啶、2-氨基-4溴吡啶、4-溴嘧啶中的一种；所述催化剂为醋酸钯、氯化钯、四三苯基膦钯、三苯基膦、三环己基膦中的一种或几种的组合；所述碱为三水磷酸钾、无水碳酸钾或三乙胺；
7、步骤2、以偶氮二异丁腈作为引发剂，将磷光单体与丙烯酰胺按1:100～1:1000摩尔比共聚，得到室温磷光材料。
8、作为本专利技术的进一步优选技术方案，所述磷光单体结构式中r所含氢键基团的位置为间位和对位，氢键基团的数量为1或2。
9、作为本专利技术的进一步优选技术方案，步骤1中，含溴反应物与4-乙烯基苯硼酸的摩尔比为1:1.0-1:1.5。
10、作为本专利技术的进一步优选技术方案，步骤1中，在60-100℃下反应的时间为10-30min，在反应完成后，冷却至室温，淬灭反应，再经萃取、干燥、过滤、柱层析分离，得到磷光单体。
11、作为本专利技术的进一步优选技术方案，当所述磷光单体结构式中r的氢键基团为羧基官能团时，所述含溴反应物为4-溴苯甲酸甲酯或5-溴间苯二甲酸二甲酯，且在步骤1的柱层析分离产物后，采用碱水解、加酸沉淀、过滤、重结晶，最终得到磷光单体。
12、作为本专利技术的进一步优选技术方案，所述碱水解条件为6.0-12.0当量的naoh或koh固体，溶剂为水与乙醇或甲醇的混合溶液，温度为70-100℃，反应时间为1-2h；酸为12mol/l的hcl。
13、作为本专利技术的进一步优选技术方案，所述有机溶剂为甲苯、二氯乙烷、n,n-二甲基甲酰胺或1,4-二氧六环。
14、作为本专利技术的进一步优选技术方案，将磷光单体与丙烯酰胺按共聚得到室温磷光材料的具体方法如下：
15、将磷光单体和丙烯酰胺溶解于n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基亚砜或n,n-二甲基乙酰胺中，并加入偶氮二异丁腈作为引发剂，体系抽真空，并用氮气回填，在60-100℃下反应12-36h，反应结束后过滤、透析、冷冻干燥得到所述室温磷光共聚物。优选地，透析过程中，透析袋截留的分子量为4000～6000。
16、根据本专利技术的另一方面，本专利技术还提供了一种室温磷光材料，由上述方法制备得到。
17、本专利技术的含联芳类化合物的聚丙烯酰胺共聚物的室温磷光材料及其制备方法，通过采用上述技术方案，可以达到如下有益效果：
18、1)本专利技术所提供的磷光单体制备简易快速、原料简单易得。
19、2)本专利技术所提供的室温磷光共聚物水溶，且无毒、无卤/重金属参与、生产成本低、环境友好。
20、3)本专利技术所提供的室温磷光共聚物不依赖于材料的晶体特征，无需培养特定的晶体结构，且可直接水性重复加工，可用于湿度响应方面。
21、4)本专利技术所提供的室温磷光共聚物可通过改变氢键基团的位置、数量和种类，调节不同发光颜色、强度和寿命以实现不同的目的，在部分优选的氢键基团上，能同时增强磷光量子产率和磷光寿命，其中以含羧基的效果为最佳。
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1.一种含联芳类化合物的聚丙烯酰胺共聚物的室温磷光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的含联芳类化合物的聚丙烯酰胺共聚物的室温磷光材料的制备方法，其特征在于，所述磷光单体结构式中R所含氢键基团的位置为间位和对位，氢键基团的数量为1或2；所述氢键基团为羧基、氨基、吡啶N原子或氰基。
3.根据权利要求1所述的含联芳类化合物的聚丙烯酰胺共聚物的室温磷光材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，含溴反应物与4-乙烯基苯硼酸的摩尔比为1:1.0-1:1.5。
4.根据权利要求1所述的含联芳类化合物的聚丙烯酰胺共聚物的室温磷光材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，在60-100℃下反应的时间为10-30min，在反应完成后，冷却至室温，淬灭反应，再经萃取、干燥、过滤、柱层析分离，得到磷光单体。
5.根据权利要求4所述的含联芳类化合物的聚丙烯酰胺共聚物的室温磷光材料的制备方法，其特征在于，当所述磷光单体结构式中R的氢键基团为羧基官能团时，所述含溴反应物为4-溴苯甲酸甲酯或5-溴间苯二甲酸二甲酯，且在步骤1的柱层析分离产物
6.根据权利要求5所述的含联芳类化合物的聚丙烯酰胺共聚物的室温磷光材料的制备方法，其特征在于，所述碱水解条件为6.0-12.0当量的NaOH或KOH固体，溶剂为水与乙醇或甲醇的混合溶液，温度为70-100℃，反应时间为1-2h；酸为12mol/L的HCl。
7.根据权利要求1所述的含联芳类化合物的聚丙烯酰胺共聚物的室温磷光材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯、二氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺或1,4-二氧六环。
8.根据权利要求1-7任一项所述的含联芳类化合物的聚丙烯酰胺共聚物的室温磷光材料的制备方法，其特征在于，将磷光单体与丙烯酰胺按共聚得到室温磷光材料的具体方法如下：
9.根据权利要求8所述的含联芳类化合物的聚丙烯酰胺共聚物的室温磷光材料的制备方法，其特征在于，透析过程中，透析袋截留的分子量为4000～6000。
10.一种含联芳类化合物的聚丙烯酰胺共聚物的室温磷光材料，其特征在于，由权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到。
...【技术特征摘要】
1.一种含联芳类化合物的聚丙烯酰胺共聚物的室温磷光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的含联芳类化合物的聚丙烯酰胺共聚物的室温磷光材料的制备方法，其特征在于，所述磷光单体结构式中r所含氢键基团的位置为间位和对位，氢键基团的数量为1或2；所述氢键基团为羧基、氨基、吡啶n原子或氰基。
3.根据权利要求1所述的含联芳类化合物的聚丙烯酰胺共聚物的室温磷光材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，含溴反应物与4-乙烯基苯硼酸的摩尔比为1:1.0-1:1.5。
4.根据权利要求1所述的含联芳类化合物的聚丙烯酰胺共聚物的室温磷光材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，在60-100℃下反应的时间为10-30min，在反应完成后，冷却至室温，淬灭反应，再经萃取、干燥、过滤、柱层析分离，得到磷光单体。
5.根据权利要求4所述的含联芳类化合物的聚丙烯酰胺共聚物的室温磷光材料的制备方法，其特征在于，当所述磷光单体结构式中r的氢键基团为羧基官能团时，所述含溴反应物为4-溴苯甲酸甲酯或5-溴间苯二甲酸二甲酯，且在步骤1的柱层...
【专利技术属性】
技术研发人员：鲁少林，陈水东，马泽通，陈旭东，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：
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