【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于高分子领域，具体涉及可缓溶胀的聚丙烯酰胺凝胶及其制备方法。
技术介绍
1、随着我国石油开采程度的不断加深，各大油田都相继进入高含水期，油层不均匀性加剧，堵水调剖的需求位置逐渐向油藏深处转移，这对堵水调剖剂提出了新的技术性能要求。
2、丙烯酰胺类聚合物和交联聚丙烯酰胺凝胶是最主要的高聚物堵水调剖剂，这是由于聚丙烯酰胺具有强亲水性，几乎不亲油，所以聚丙烯酰胺类堵水剂对水、油有良好的选择性，聚丙烯酰胺凝胶其交联网络在水中膨胀封堵孔道，在油中不膨胀，从而选择性降低水相渗透率。
3、目前交联聚丙烯酰胺堵水剂大多在配制或者泵送过程就快速膨胀，体积甚至已达到最大溶胀倍数，难以深入油藏深处，封堵效率下降。控制凝胶的溶胀速率，即，使用可缓溶胀的聚丙烯酰胺凝胶，使得凝胶在油藏深处才达到最大溶胀倍数是实现提高封堵效率的最佳解决方式。
4、聚丙烯酰胺凝胶的缓溶胀一般通过包覆法、疏水单体法、双交联法实现。包覆法使用化学或者物理方式在凝胶外形成包覆层，包覆层随外部环境变化或者凝胶吸水出现降解或破坏，从而释放内部的凝胶，凝胶进一步吸水溶胀；包覆法工艺复杂，重复性较差，适用的材料少，不利于工业化应用。疏水单体法利用丙烯酸酯类单体的疏水性使得凝胶在初始阶段溶胀倍数较低，在水解后亲水性提升，溶胀倍数快速增长，但疏水单体一般水溶性差，需要表面活性剂进行胶束增溶，才能与亲水单体进行共聚，同时由于疏水单体不具备交联能力，对初始溶胀倍数难以控制。双交联法使用稳定型交联剂和不稳定型交联剂制备凝胶，不稳定型交联剂在温度、ph值
5、目前适用于深度堵水调剖的聚丙烯酰胺凝胶仍然是限制石油资源深度开发的重要因素，可控的缓溶胀聚丙烯酰胺凝胶亟待开发和研究。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种可缓溶胀的聚丙烯酰胺凝胶及其制备方法。
2、本专利技术是通过以下技术方案实现的：
3、一种可缓溶胀的聚丙烯酰胺凝胶，通过以下步骤进行制备：
4、a)氮气保护下，将l-赖氨酸三异氰酸酯加入反应器，加热至50～100℃，搅拌下滴加羟基丙烯酸酯反应60min～150min，然后滴加羟基酸反应60min～150min，冷却得到不稳定型交联剂。
5、b)将丙烯酰胺(am)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(amps)、稳定型交联剂溶于水中，调节ph值至7～8，加入不稳定型交联剂和pva水溶液，通氮15～30min，滴加引发剂，加热至40～70℃下引发聚合并保温6h～24h，得到可缓溶胀聚丙烯酰胺凝胶。
6、本专利技术中，所述羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟己酯其中一种或者几种组合，优选丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯；
7、优选的，所述l-赖氨酸三异氰酸酯与羟基丙烯酸酯摩尔比为1：2～2.2。
8、本专利技术中，所述羟基酸为羟基乙酸、2-羟基丙酸、3-羟基丙酸、2-羟基丁酸、3-羟基丁酸、3-羟基丙磺酸一种或者几种组合，优选为3-羟基丙酸、3-羟基丙磺酸；
9、优选的，所述l-赖氨酸三异氰酸酯与羟基酸摩尔比为1:0.8～1。
10、本专利技术中，所述am、amps的摩尔比为1：0.1～0.5。
11、本专利技术中，所述稳定型交联剂为n,n-亚甲基双丙烯酰胺、n,n-丙撑基二丙烯酰胺、n,n-四亚甲基二丙烯酰胺、n,n-六亚甲基二丙烯酰胺、n,n-间二甲苯二丙烯酰胺的一种或者几种组合，优选为n,n-亚甲基双丙烯酰胺；
12、优选的，所述稳定型交联剂与丙烯酰胺类单体(包括am和amps总和)的质量比为0.1～1：1000。
13、本专利技术中，所述不稳定型交联剂与丙烯酰胺类单体的质量比为0.5～2：100。
14、本专利技术中，pva水溶液与丙烯酰胺类单体质量比为1～5：5。优选聚合度为500～1700的pva，优选浓度范围为5～20wt％。
15、本专利技术中，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉其中的一种或几种组合，其中优选过硫酸钾和偶氮二异丁腈。引发剂与丙烯酰胺类单体的质量比为0.5～3：1000。
16、本专利技术通过异氰酸酯的两步与羟基反应，在交联剂中分别引入了羧酸基或者磺酸、酯基、双键结构。其中羧酸基或者磺酸基赋予了亲水性，可溶于水中，与丙烯酰胺进行均聚，交联密度均匀；双键提供交联基团；酯基正常条件下较为稳定，在较高温度、碱性条件下发生水解，使得凝胶的交联密度逐步下降，溶胀能力提升，同时水解得到的羧酸根提高了凝胶的亲水性，进一步提升了凝胶的溶胀能力。另一方面，不稳定交联剂与稳定型交联剂复合作用调控初始溶胀倍数，并可调控溶胀倍数的增长速率和最终溶胀倍数。
17、与现有技术相比，本专利技术制备方法具有以下优势：通过不稳定交联剂、稳定型交联剂、丙烯酰类单体共聚可制备可缓溶胀的凝胶，可调控凝胶的溶胀能力和速率，适用于油藏深度堵水调剖。
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1.一种可缓溶胀的聚丙烯酰胺凝胶的制备方法，包括：
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟己酯其中一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，L-赖氨酸三异氰酸酯与羟基丙烯酸酯摩尔比为1：2～2.2。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中，所述羟基酸为羟基乙酸、2-羟基丙酸、3-羟基丙酸、2-羟基丁酸、3-羟基丁酸、3-羟基丙磺酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中，L-赖氨酸三异氰酸酯与羟基酸的摩尔比为1:0.8～1。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中，AM、AMPS的摩尔比为1：0.1～0.5。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其中，所述稳定型交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、N,N-丙撑基二丙烯酰胺、N,N-四亚甲基二丙烯酰胺、N,N-六亚甲基二丙烯酰胺、N,N-间二甲苯二丙烯酰胺的一种或多种，优选为N,N-亚甲基双丙烯酰胺；
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1.一种可缓溶胀的聚丙烯酰胺凝胶的制备方法，包括：
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟己酯其中一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，l-赖氨酸三异氰酸酯与羟基丙烯酸酯摩尔比为1：2～2.2。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中，所述羟基酸为羟基乙酸、2-羟基丙酸、3-羟基丙酸、2-羟基丁酸、3-羟基丁酸、3-羟基丙磺酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中，l-赖氨酸三异氰酸酯与羟基酸的摩尔比为1:0.8～1。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中，am、amps的摩尔比为1：0.1～0.5。
7.根据权利要求1-6任一项...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈行，孙立冬，殷宪航，尚永华，赵磊，崔学磊，孙淑常，吴元波，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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